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沉淀溶解平衡
学习目标
1. 了解沉淀溶解平衡的定义和溶度积含义
2. 能计算与沉淀有关的问题
3. 大致了解分析中常用的沉淀滴定法
课程大纲
1. 沉淀反应
2. 沉淀溶解平衡的计算
3. 沉淀溶解滴定
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 沉淀反应
1.1 沉淀和溶解平衡
在暑期的课程中，我们曾提到过，饱和溶液中晶体的溶解和析出也是一个化学平衡，在不断有固体分子(离子)
溶解的过程中也不断有同样多的溶剂化分子(离子) 析出在晶体上。这样的一个平衡就是沉淀溶解平衡。
1.2 溶度积及其定义
以AgCl 为例，其处于沉淀溶解平衡时，AgCl(s) 溶解的速率和Ag+(aq) 和Cl−(aq) 形成沉淀的速率相等，存在
下列平衡：
AgCl(s) ⇌Ag+(aq)+Cl−(aq)
K = [Ag+][Cl−]
[AgCl]
由于固体AgCl 浓度为定值，[AgCl] 可看做恒为1。另K = Ksp 所以有Ksp = [Ag+][Cl−]。由此可见，一定温度
下，难溶电解质在其饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一个常数，这个常数就被称为溶度积。
对于一般的沉淀溶解平衡，溶度积Ksp 表达式为：
AnBm(s) ⇋nAm+(aq)+mBn−(aq)
Ksp = [Am+]n[Bn−]m
Ksp 与一般的平衡常数一样，只与温度有关。由于温度对溶度积的影响不大，一般常用25◦C 下的数值。
例 题
1
已知25◦C 时，AgCl 的溶解度为1.92×10−3 g·L−1，求该温度下AgCl 的溶度积。
2
已知25◦C 时，Ag2CrO4 的溶度积为1.12×10−12，求该温度下每升水能溶解Ag2CrO4 的质量。
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1.3 溶度积的应用
按照平衡移动的原理以及溶液中离子浓度与溶度积的关系，我们可以总结出溶度积规律：
当[Am+]n[Bn−]m > Ksp 时，沉淀速率大于溶解速率，溶液中继续生成沉淀；
当[Am+]n[Bn−]m < Ksp 时，沉淀速率小于溶解速率，溶液中的沉淀继续溶解；
当[Am+]n[Bn−]m = Ksp 时，达到平衡，沉淀的量保持不变。
例 题
1
已知Ag2SO4 的Ksp = 1.20×10−5，向1 L 饱和硫酸银溶液中加入0.1 mol AgNO3，问有多少Ag2SO4 析出？
由此可见，在Ag2SO4 的溶解平衡中，加入一种离子会使平衡向生成沉淀的方向移动。这种因加入含有共同
离子的电解质使得沉淀溶解度降低的效应叫做同离子效应。
另外，难溶电解质的溶解度还会受到溶液的离子强度的影响。其中，离子强度衡量的是溶液中正负离子带电
的多少，其计算公式为
I = 1
2 ∑(ciz2
i )
其中，ci 是某离子的浓度，zi 是该离子的电荷数。
如图，在BaSO4 和AgCl 的饱和溶液中如含有强电解质KNO3 时，两种难溶电解质的溶解度(S) 都比在纯水
中的溶解度(S0) 大。加入的盐浓度越大，难溶电解质溶解度提升的比例越大；难溶电解质的价态越高，溶解度变
大的效应也越明显。这种因为加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应叫做盐效应。
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对于盐效应，可作如下定性解释：加入强电解质后，溶液中离子数目骤增，正负离子的周围都吸引了大量异号
电荷离子而形成“离子氛”，束缚了这些离子的自由行动，使得单位时间里回到晶体沉淀的离子数减少了。所以难
溶电解质溶解度就增加了。由于存在这种作用力，根据热力学的观点，溶度积式中的浓度项在此必须以离子活度
来表示。
例 题
1
我们知道，Fe3+ 的盐在水溶液中容易水解。现有一0.1 mol·L−1 的Fe(NO3)3 溶液。假设Fe3+ 是个pKa = 2.20
的一元弱酸，试证明这样的溶液中不会生成Fe(OH)3 沉淀。(Ksp = 2.8×10−39)
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2. 沉淀溶解平衡的计算
2.1 分步沉淀
上面讨论的沉淀生成和溶解都是针对溶液中只有一种沉淀的情况。实际上溶液里常常有多种离子在一起，沉
淀也有可能混有多种化合物。这种情况下，如何控制一定条件，使一种离子沉淀或溶解，而与其他几种离子分离，
这是化工生产和化学实验中经常遇到的另一类问题。在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其他离子在另一条件
下沉淀的现象叫做分步沉淀。
以常见的金属氢氧化物为例，不同的金属氢氧化物的Ksp 各不相同，发生沉淀反应的pH 也不相同。Fe(OH)3
的Ksp 为2.8 × 10−39，我们一般认为一个离子在溶液中的浓度小于10−5 mol · L−1 时可以认为其已沉淀完全，则
Fe3+ 完全沉淀的pH 为2.8；Mg(OH)2 的Ksp 为5.6×10−12，其完全沉淀的pH 高达10.9。
除了氢氧化物之外，分步沉淀的例子还有很多，如金属硫化物，银的卤化物等。
例 题
1
AgCl，AgBr 和AgI 的Ksp 分别为1.7×10−10，5.0×10−13 和8.0×10−17。把0.0010 mol NaI，0.0020 mol NaBr，
0.0030 mol NaCl，0.0040 mol AgNO3 和100 cm3 水混合后，溶液体积仍为100 cm3。问达到平衡后，各离子浓
度是多少？
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2.2 沉淀转化
溶解度大的沉淀可以转化为溶解度小的沉淀，当溶液中有多个沉淀溶解平衡时，它们离子平衡浓度积均等于
各自的溶度积。例如，向含有氯化银沉淀的溶液中加入溴化钾，可以发现沉淀变为浅黄色，是因为沉淀中的氯离子
被溴离子置换生成了浅黄色的溴化银。沉淀转化的过程中，沉淀在溶液中存在的少量溶解的离子与其他离子生成
溶解度更小的沉淀，从而使原沉淀溶解平衡向溶解的方向不断移动，最终开始的沉淀完全转化成了另一种溶解度
更小的沉淀。
例 题
1
如果BaCO3 沉淀中尚有0.010 mol BaSO4，在1.0 dm3 此沉淀的饱和溶液中加入多少mol Na2CO3 才能使
0.010 mol BaSO4 完全转化为BaCO3？
已知BaSO4 的Ksp = 1.1×10−10，BaCO3 的Ksp = 5.1×10−9。
2.3 沉淀溶解平衡与pH 的关系
影响沉淀溶解平衡的众多要素中，pH 是十分重要的一种。如果沉淀是弱酸强碱盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱
盐，就可以通过改变溶液酸度来影响其平衡。在无机化学中，常用的方法是联立平衡式求解。
例 题
1
向浓度均为0.025 mol·dm−3 的Pb2+ 和Mn2+ 混合溶液中通入H2S 至饱和以分离Pb2+ 和Mn2+，pH 应控制
在什么范围？
已知Ksp(PbS) = 1.0×10−28，Ksp(MnS) = 2.0×10−13，二元弱酸H2S 的Ka1 = 1.3×10−7，Ka2 = 7.1×10−15。
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通过计算回答，0.010 mol 的CuS 能否溶于1.0 dm3 盐酸中？
已知Ksp = 6.0×10−36，Ka1 = 1.3×10−7，Ka2 = 7.1×10−15。
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在pH = 1.0 时，CaF2 的溶解度约为5.4×10−3 mol·dm−3，CaF2 的溶度积Ksp = 3.4×10−11，试计算HF 的酸
解离常数。
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3. 沉淀溶解滴定
沉淀溶解滴定法在化学分析中应用较少，这里简单介绍几种分析化学中的滴定方法，仅简单了解滴定剂、指
示剂和滴定条件即可。
3.1 莫尔法
莫尔(Mohr) 法是沉淀滴定法中常用的银量法的一种滴定终点的确定方法。用重铬酸钾为指示剂，在中性或弱
碱性溶液中(酸性过强会生成重铬酸根离子，碱性过强会使Ag+ 水解)，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl−(或Br−)。
根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl 沉淀，随硝酸银不断加入，溶液中Cl−越来越小，Ag+ 则相应地增大，砖红
色铬酸银沉淀的出现指示滴定终点。
3.2 佛尔哈德法
在酸性介质中，用硫氰酸铵(NH4SCN) 标准溶液直接滴定含Ag+ 的试液，待硫氰酸银(AgSCN) 沉淀完全，稍
过量的SCN−与Fe3+ 反应生成红色络离子，指示已到达滴定终点。采用返滴定法可测定Cl−、Br−和I−。即加入
过量硝酸银标准液，将Cl−、Br−和I−生成卤化银沉淀后，再用硫氰酸铵返滴剩余的Ag+。
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本讲总结
本讲介绍了沉淀溶解平衡，引入了溶度积的概念，并讨论了溶度积如何决定难溶电解质的溶解度。之后介绍
了计算沉淀溶解问题的若干解题思路，以及沉淀的转化、pH 的影响等因素。最后介绍了几种常见的沉淀滴定方法。
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科学小故事
安托万-洛朗·德·拉瓦锡(法语：Antoine-Laurent de Lavoisier，1743 年8 月26 日-1794 年5 月8 日)，法国贵
族，著名化学家、生物学家，被广泛认为是人类历史上最伟大的化学家。拉瓦锡被后世尊称为“化学之父”、
“现代化
学之父”。
他使化学从定性转为定量，给出了氧与氢的命名，并且预测了硅的存在。他帮助建立了公制。拉瓦锡提出了
“元素”的定义，按照这定义，于1789 年发表第一个现代化学元素列表，列出33 种元素，其中包括光与热和一些当
时被认为是元素的化合物。拉瓦锡的贡献促使18 世纪的化学更加物理及数学化。他提出规范的化学命名法，撰
写了第一部真正现代化学教科书《化学基本论述》。他倡导并改进定量分析方法并用其验证了质量守恒定律。他
创立氧化说以解释燃烧等实验现象，指出动物的呼吸实质上是缓慢氧化。这些划时代贡献使得他成为历史上最伟
大的化学家。
拉瓦锡曾任税务官，因此他有充足的资金进行科学研究。不幸在法国大革命中被送上断头台而死。法国著名
数学家拉格朗日曾痛心地说：
“他们可以一眨眼就把他的头砍下来，但他那样的头脑一百年也再长不出一个来了。”
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课堂笔记
