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氧化还原
学习目标
1. 掌握化合价和氧化数的概念，明确这两
者之间的差异；
2. 了解氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产
物，懂得比较物质氧化还原性强弱的方
法；
3. 掌握配平反应方程式的技巧。
课程大纲
1. 化合价与氧化数
2. 氧化还原规律
3. 复杂氧化还原方程式书写与配平
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 化合价与氧化数
氧化还原反应的概念不断发生着变化。最开始，人们将与氧化合的反应称为氧化反应，夺取氧化物中氧的反
应称为还原反应。例如，2Mg + O2 === 2MgO 就是一个氧化反应。后来，人们将发生电子转移的反应称为氧化还
原反应，用半反应方程式进行表示，例如Mg−2e === Mg2+。但是，在许多的反应中电子不会发生完全的转移，仅
仅成键电对发生偏移。这类反应也被归于氧化还原反应，例如2P + 5Cl2 === 2PCl5。现在，我们普遍将有电子转
移和氧化数改变的称为氧化还原反应。
1.1 氧化数概念
组成化合物的元素常呈现出不同的电负性，不同元素原子通过共价键或离子键结合，电负性的差异会导致电
子偏移或者转移。电子偏移或转移会导致原子带有电荷，这种（形式）电荷的多寡就是该原子的氧化数。氧化数
可以是正、负或零，也可以是分数。
确定氧化数的规则有：
（1）离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；
（2）共价性化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷即为它们的氧化数；
（3）单质中，元素的氧化数为零；
（4）中性分子中，各元素原子的氧化数代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和；
（5）氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为−1，如NaH；
（6）氧的氧化数一般为−2，在过氧化物中为−1，在超氧化物中为−0.5，在氧的氟化物中一般显示为正数
（氟电负性比氧大，电子偏向氟原子）。
例 题
1
请指出(1)Na2O2；(2)H2O2；(3)Na2O；(4)KO2；(5)O2F2；(6)Na2O2；(7)OF2 中氧元素的氧化数。
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氧化还原
1.2 化合价与氧化数的区别
氧化数和化合价有很多的区别。化合价指元素能够化合或者置换一价原子(H−) 或一价基团(OH−) 的数目。
共价化合物中表示某原子形成单键的数目，离子化合物中表示离子电荷。这种表示方式不能反映出化合物结合的
真实情况，例如在NH+
4 中N 形成了四个单键，但实际上它是−3 价。氧化数更能表示出化合物中原子结合的真
实状态。
中学化学课本中用元素化合价的升降表示氧化还原反应中电子的转移情况，其中的化合价其实就是指氧化
数。化合价的经典概念描述的是原子间的结合能力，如一个氢原子只能和一个其他原子结合，化合价为1，而一个
氧原子可以和2 个其他原子相结合，化合价则为2，在Cu2O 中Cu 的化合价为1，而CuO 中Cu 的化合价则为2。
随着化学科学的发展，化合价的概念发生了分化和深化。在有机化学中，化合价和化学键联系在了一起，如碳能够
连接4 个共价键就是4 价，氮连3 个共价键则是3 价，等等，共价概念在有机化学中有广泛的应用，帮人们认识
了千百万种有机化合物的结构。而在无机化学的研究中，引入了氧化数（也叫氧化态）的概念，这也和化学键有
联系，在离子化合物中，离子的电荷数就是氧化数，有正负之分，如NaCl 中Na 为+1，Cl 为−1，等等。而在无机
共价化合物中，则按各元素电负性的大小，成键电子对的偏移及整个分子电中性等原则判定氧化数。
例 题
1
请指出(1)CH4；(2)CH3COOH；(3)CH3CH2OH；(4)CH3CHO；(5)CCl4 中C 的化合价和氧化数。
2
有一种碘的氧化物，可以被称为“碘酸碘”，其中碘的氧化数分别为+3、+5，则这种化合物的化学式为( )
A. IO3
B. I4O9
C. I2O4
D. I3O5
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2. 氧化还原规律
2.1 氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物辨析
氧化还原反应中，等号左边为氧化剂、还原剂。氧化剂得到电子或者电子对偏向，所含元素的氧化数会升高，
相应的产物被称为还原产物。还原剂失去电子或者电子对偏离，所含元素氧化数降低，相应产物被称为氧化产物。
例如：Cl2 +2Fe2+ === 2Fe3+ +2Cl−中氧化剂是Cl2，还原剂是Fe2+，还原产物、氧化产物分别是Cl−、Fe3+。
该反应是水溶液中的离子型反应，氧化剂完全得到电子，还原剂完全失去部分电子。
氧化还原反应还可以仅发生电子偏向，如2P+5Cl2 === 2PCl5。产物分子中仅存在极性共价键，氯的电负性
比磷大。成键电子对偏向氯，它带有部分负电荷，磷带有部分正电荷。而反应物中磷、氯的氧化数均是零，磷氧化
数升高，氯氧化数降低。该反应中氧化剂是Cl2，还原剂是P，氧化产物、还原产物均是PCl5。
2.2 氧化还原性强弱顺序比较
氧化还原性是氧化还原反应中涉及的、最重要的一种物质性质。物质得到电子的性质叫氧化性，氧化剂具有
氧化性；物质失去电子的性质叫还原性，还原剂具有还原性。一种化合物中只要有处于中间氧化态的元素，那么它
就可以同时具备氧化性和还原性，如SO2、MnO2 等。
物质氧化还原性强弱可以利用已知的氧化还原反应进行判断，而且总是遵循以下规律：
一般来说，氧化性：氧化剂> 氧化产物；还原性：还原剂> 还原产物。
物质氧化还原性可根据元素在周期表中的相对位置判断。周期表中，从上至下、从右至左金属原子的还原性
增强，相应的阳离子氧化性减弱；从左至右、从下至上非金属原子的氧化性增强，相应阴离子的还原性减弱。金属、
非金属活动性顺序也可以用来判断物质的氧化还原性质。
（1）依据金属活动性顺序：
（2）依据非金属活动性顺序：
当不同的氧化剂作用于同一还原剂时，若氧化产物价态相同，可根据反应条件难易来进行判断，反应条件越
容易，氧化性越强；若氧化产物价态不同，则价态越高，氧化剂的氧化性越强。
电池中，两种不同的金属构成原电池的两极。负极金属是电子流出的电极，正极金属是电子流入的电极。其
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氧化还原
还原性：负极> 正极。用惰性电极电解混合溶液时，在阴极先放电的阳离子的氧化性较强，在阳极先放电的阴离
子的还原性较强。在阳极阴离子放电顺序：S2−> I−> Br−> Cl−> OH−，即是还原性强弱顺序。在阴极阳离子放
电顺序：Ag+ > Hg2+ > Fe3+ > Cu2+ > H+ > Pb2+ > Sn2+ > Zn2+ > Al3+ > Mg2+ > Na+ > Ca2+ > K+，即是氧化性
强弱顺序。
根据物质中元素的氧化数可以判断物质氧化还原性强弱。一般来讲，同一种元素的氧化数越高，氧化性越强，
价态越低，还原性越强。如：氧化性：浓H2SO4 > H2SO3；还原性：H2S > SO2。又如氧化性：Fe3+ > Fe2+ > Fe，还原
性反之。在和同一种氧化剂(或还原剂) 反应时，氧化剂(或还原剂) 被还原(或氧化) 的程度越大，即是氧化数降低
(或升高) 越多，还原剂(或氧化剂) 的还原性(或氧化性) 就越强。如Fe 和Cl2 反应生成FeCl3，而Fe 和S 反应只
生成FeS，则氧化性：Cl2 > S。
某些物质的氧化性、还原性与温度、浓度有关。一般浓度越大，氧化性(或还原性) 越强。如氧化性：浓H2SO4 >
稀H2SO4。一般温度越高，氧化性(或还原性) 越强。如常温下浓H2SO4 和Cu 反应缓慢，而加热条件下浓H2SO4
氧化性增强，两者反应速率加快。
2.3 pH 对氧化还原的影响
回顾我们所学的强氧化剂，如KMnO4，浓H2SO4，氧化的过程经常伴随着氢离子的消耗。所以溶液中的氢离
子浓度越大，就越有利于氧化剂的氧化，即氧化性越强。如KMnO4 是一种强氧化剂，而在酸、中、碱性溶液中，其氧
化性强弱顺序是：酸性> 中性> 碱性。又如AsO3−
4
的氧化性也随着H+ 浓度的增大而增强。这类氧化剂许多都
是含氧酸根，在酸性条件下被还原之后，能够消耗H+ 形成水分子。
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3. 复杂氧化还原方程式书写与配平
3. 复杂氧化还原方程式书写与配平
3.1 常见配平技巧
由于在氧化还原反应里存在着电子的转移，因此元素的氧化数必然有升有降，我们把氧化数能升高的元素或
含该元素的物质称还原剂；反之称为氧化剂。由氧化还原反应的知识我们不难得出配平原则：
还原剂失电子总数= 氧化剂得电子总数，
即还原剂(元素) 氧化数升高的总价数= 氧化剂(元素) 氧化数降低的总价数。配平氧化还原反应方程式一般
遵循从左向右的顺序。具体的步骤可以分为：标价态、找变化、求总数、配系数，即：①标出变价元素氧化数的始态
和终态；②求升高总数与降低总数的最小公倍数；③调整氧化数变化的原子的化学计量数；④用观察法配平其它
物质的化学计量数；⑤检查配平后的方程式是否符合质量守恒定律(离子方程式还要看是否符合电荷守恒)。
例 题
1
计算经硫酸酸化过的24.0 mL 0.250 mol·L−1 高锰酸钾溶液能够氧化多少克FeSO4？
2
多少体积的0.1000 mol·L−1 FeSO4 溶液能使硫酸酸化过的含4.000 g KMnO4 的高锰酸钾溶液还原？
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氧化还原
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实验是中常通过硫酸高铈[Ce(SO4)2] 滴定法来测定某FeSO4 溶液的浓度，Ce(SO4)2 反应生成Ce2(SO4)3。已
知42.08 mL 0.0800 mol·L−1 硫酸高铈溶液能与25.00 mL 该FeSO4 溶液恰好完全反应。试求该FeSO4 溶液
的浓度？
4
某实验室用KIO3 测定样品中联氨(N2H4) 的含量，KIO3 与联氨反应生成一种无色、无味、无毒的气体，和
一种简单盐类。已知测定25.00 mL 某盐酸酸化的未知样品，需消耗浓度为0.02571 mol · L−1 的KIO3 溶液
28.34mL。试写出滴定反应的化学方程式，并计算该样品中联氨的浓度。
5
利用重铬酸钾测定样品中亚铁离子含量是一种常用的实验方法。某同学用硫酸酸化的K2Cr2O7 溶液测定一
主要成分为氯化亚铁的样品的纯度，计算后发现纯度远超100%，试解释原因。准确称取2.0215g 该氯化亚
铁试样，用去离子水溶解后定量转移入250.0 mL 容量瓶并定容。随后移取25.00 mL 该溶液于锥形瓶，用
0.02569 mol · dm−3 的K2Cr2O7 溶液与之反应，共消耗26.85 mL。试求该氯化亚铁样品的纯度。假设杂质可
溶，且不参与反应。
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已知KMnO4、MnO2 在酸性条件下均能将草酸钠(Na2C2O4) 氧化：
MnO−
4 +C2O2−
4 +H+ →Mn2+ +CO2 ↑+H2O(未配平)
MnO2 +C2O2−
4 +4H+ === Mn2+ +2CO2 ↑+2H2O
某研究小组为测定某软锰矿中MnO2 的质量分数，准确称取1.20 g 软锰矿样品，加入2.68 g 草酸钠晶体，
再加入足量的稀硫酸并加热(杂质不参加反应)，充分反应之后冷却、滤去杂质，将所得溶液转移到容量瓶中
定容；从中取出25.00 mL 待测液置于锥形瓶中，再用0.0200 mol · L−1 KMnO4 标准溶液进行滴定，当滴入
20.00 mL KMnO4 溶液时恰好完全反应。
试回答下列问题：
（1）配平：
MnO−
4 +
C2O2−
4 +
H+ ===
Mn2++
CO2 ↑+
H2O
（2）KMnO4 溶液应置于
(选填“酸式”或“碱式”) 滴定管中；如何判断反应恰好完全进行？。
（3）你能否帮助该研究小组求得软锰矿中MnO2 的质量分数？
(选填“能”或“否”)。若回答“能”，请给
出计算结果；若回答“否”，试说明原因
。
（4）若在实验过程中存在下列操作，其中会使所测MnO2 的质量分数偏小的是( )
A. 溶液转移至容量瓶中，未将烧杯、玻棒洗涤
B. 滴定前尖嘴部分有气泡，滴定终点时消失
C. 定容时，俯视刻度线
D. 滴定前仰视读数，滴定后俯视读数
E. 锥形瓶用水洗之后未用待测液润洗
7
已知K2Cr2O7 在酸性条件下可将Cl−氧化为氯气。某硫酸酸化的NaCl 溶液中含有0.6020 g NaCl，试问需
消耗多少毫升的0.06670 mol · dm−3 K2Cr2O7 溶液可将该NaCl 溶液中的氯全部释放出来？需K2Cr2O7 多少
克？能够释放多少毫升氯气（标准状况下）？
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第12 讲
氧化还原
3.2 复杂氧化还原方程式书写
对于一些很复杂的氧化还原反应方程式，半反应法配平会很简单。首先，用离子式写出主要反应物和产物
（气体、纯液体、固体和弱电解质写分子式）。接着，将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷
数。根据转移电子守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并、整理，即得到配平的离子方程式。
例如，写出向酸性高锰酸钾中滴加亚硫酸钾的反应式，配平过程为：
MnO−
4 +SO2−
3
=== SO2−
4 +Mn2+
（1）MnO−
4 +8H+ +5e−=== Mn2+ +4H2O
（2）SO2−
3 +H2O−2e−=== SO2−
4 +2H+
（3）①×2+②×5 得到：
2MnO−
4 +6H+ +5SO2−
3
=== 5SO2−
4 +2Mn2+ +3H2O
（4）考虑环境，处理不共存的离子并配平电荷后，得到：
2MnO−
4 +5H2SO3 === 5SO2−
4 +2Mn2+ +3H2O+4H+
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本讲总结
在本章节，我们学习了氧化还原反应的基本概念（如氧化数、化合价、氧化剂、还原剂等等）。介绍了配平反应
方程式需要注意的技巧，掌握了氧化数配平和半反应配平等方法。
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第12 讲
氧化还原
科学小故事
亚历山德罗·朱塞佩·安东尼奥·安纳塔西欧·伏特（Count Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta，1745 年
2 月18 日-1827 年3 月5 日），意大利物理学家，因在1800 年发明伏打电堆而著名。
伏特在四十五岁生日后不久，读到了伽伐尼1791 年的文章，这促使他去作出了最大的发明和发现。他开始还
有些犹豫，但不久他就开始了工作，用伏特的话说，他实验的内容“超出了当时已知的一切电学知识，因而它们看
来是惊人的”。
起初他同意伽伐尼用蛙做莱顿瓶的观点，但几个月后，他开始怀疑蛙主要是一种探测器，而电源则在动物之
外，他还注意到，如果两种相互接触的不同金属放在一起会起电。他假定，两种不同的金属，例如铜和锌接触时会
得到不同的电势。他测量了这种电势差，得到的结果与我们所知的接触电势差没有多大差别。
伏特对这个问题进行了更深入的研究，1800 年3 月20 日他宣布发明了伏打电堆，这是历史上的神奇发明之
一。电堆能产生连续的电流，它的强度的数量级比从静电起电机能得到的电流大，因此开始了一场真正的科学革
命。阿拉果在1831 年写的一篇文章中谈到了对它的一些赞美：
“……这种由不同金属中间用一些液体隔开而构成
的电堆，就它所产的奇异效果而言，乃是人类发明的的最神奇的仪器。”
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课堂笔记
