文档文本内容
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化学平衡（下）
学习目标
1. 理解等效平衡的概念，能够应用等效平
衡解决实际问题
2. 可以根据反应商与标准平衡常数判断化
学平衡的方向和限度
课程大纲
1. 等效平衡及应用
2. 化学平衡综合计算
3. 溶液体系中的离子平衡
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 等效平衡及应用
1.1 等效平衡的定义
aA+bB ⇌cC+dD
等效平衡是指对某一可逆反应，在同一条件（恒温恒容或恒温恒压）下，从不同的起始浓度经过不同的途径
建立平衡时各组分的含量（质量百分含量、体积分数、物质的量分数）对应相等。
下面分别讨论恒温恒容或恒温恒压下气相反应的等效平衡情况，其结论可以容易地推广至液相反应和固相
反应的等效平衡。
1.1.1 恒温恒容
在上一章中，我们介绍了Kp 与Kx 的换算：
Kp = [pC]c ·[pD]d
[pA]a ·[pB]b = [p总·xC]c ·[p总·xD]d
[p总·xA]a ·[p总·xB]b = [xC]c ·[xD]d
[xA]a ·[xB]b · p∆n
总= Kx · p∆n
总
恒温时Kp 为常数，达到等效平衡时各组分的百分浓度相同，即Kx 相同，因此p∆n 相同。
当∆n = 0 时，p∆n
总总是不变，因此只要两平衡中假设反应物完全生成生成物后剩余物浓度为同一比例，则两
平衡等效。
当∆n̸ = 0 时，p∆n
总相同要求p总相同，由于是恒温恒容条件，根据理想气体状态方程，达到平衡状态时总物质
的量相同，此时则需要假设完全反应后剩余物的浓度对应相等，两平衡才等效。
1.1.2 恒温恒压
当体系处于恒温恒压状态时，达到平衡时p总恒定不变，p∆n
总总是相等，此时两平衡等效条件与恒温恒容且
∆n = 0 时的条件相同。
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第8 讲
化学平衡（下）
1.2 等效平衡的应用
1.2.1 初始投料量的计算
利用等效平衡的概念，可以根据一个已知的平衡来判断其等效平衡的初始投料量等信息，我们先来看一个例
题。
例 题
1
在一个盛有催化剂的容积可变的密闭容器中，保持一定温度和压强，进行以下反应：N2 +3H2 ⇌2NH3。已知
加入1 mol N2 和4 mol H2 时，达到平衡后生成a mol NH3(见下表已知项)。在相同温度、压强下，保持平衡时
各组分的体积分数不变。对下列编号①∼③的状态填写表中空白。
例题1 主要考察利用等效平衡的概念计算不同的初始投料量，根据题干中的信息，①②③属于等温等压下的等效
平衡，根据1.1.1，将投料换算成同一边的物质时，对应的物质的量比例相同。解决这类问题需要先判断等效平衡
的条件（恒温恒容或恒温恒压），然后根据∆n 是否为0，来给出需要满足的条件。
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高一/ 化学/ 实验A 班
1.2.2 平衡转化率的判断
当向已经平衡的体系中加入物质，若加入物质后平衡和原平衡为等效平衡，则可以根据原平衡的转化率判断
加入物质的平衡转化率。
一定条件下，某反应物的平衡转化率（α）可表示为：
α = 指定反应物的起始浓度-指定反应物的平衡浓度
指定反应物的起始浓度
例 题
1
在一固定体积为V 的容器中，加入1 mol A 和1 mol B 发生如下反应：A(g)+B(g) ⇌2C(g) 达到平衡后：
（1）如果再加入1 mol A，则平衡向
移动？平衡时B 的转化率如何变化？A 的转化率如何变化？
（2）在反应(1) 的基础上再加入1 mol B，则平衡向
移动？平衡时A 的转化率如何变化？B 的转化率
如何变化？(与反应(1) 相比较)
（3）(2) 的平衡状态与原状态比，A、B 的转化率如何变化？
。
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第8 讲
化学平衡（下）
2. 化学平衡综合计算
2.1 平衡常数和反应限度的计算
平衡常数是化学平衡计算题的核心，可以进一步推导出化学反应的限度。平衡常数的计算通常有三种方法：
（1）根据平衡常数的定义式，通过平衡时的物质浓度计算平衡常数；
（2）根据吉布斯自由能变，通过∆rG⊖
m = −RT lnK⊖计算出平衡常数。
（3）若目标反应可由多个平衡常数已知的反应线性组合得到，则目标平衡常数可由已知的平衡常数通过乘
除得到。
对于给定了平衡常数的反应，计算单个反应的限度可通过以下步骤：
第一步，列出反应方程式，标明各物质的起始量；
第二步，假设平衡时反应进度为x，用x 和起始浓度表示平衡后各物质的浓度；
第三步，通过平衡常数给出x 需要满足的条件并计算x 和各物质浓度。
在计算反应进行的限度时，需要考虑到题目中给出的限制条件，如体系处于恒容或恒压的条件下，根据不同
的条件对未知量的浓度或分压列出方程并求解。
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高一/ 化学/ 实验A 班
例 题
1
肌红蛋白(Mb) 是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合
度(α) 与氧分压p(O2) 密切相关，存在如下平衡：
Mb(aq)+O2(g)
kA
⇌
kD
MbO2(aq)(a)
其中，kA 从和kD 分别是正向和逆向反应的速率常数。37◦C，反应达平衡时测得的一组实验数据如下图所示。
（1）计算37◦C 下反应(a) 的平衡常数K。
（2）导出平衡时结合度(a) 随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为20.0 kPa，计算人正常呼吸时Mb 与
氧气的最大结合度。
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第8 讲
化学平衡（下）
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N2O4 和NO2 的相互转化N2O4(g) ⇌2NO2(g) 是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295 K 和
315 K 温度下平衡常数K⊖
p 分别为0.100 和0.400。将一定量的气体充入一个带活塞的特制容器，通过活塞
移动使体系总压恒为1 bar(1 bar = 100 kPa)。
（1）计算295 K 下体系达平衡时N2O4 和NO2 的分压。
（2）将上述体系温度升至315 K，计算达平衡时N2O4 和NO2 的分压。
（3）计算恒压下体系分别在315 K 和295 K 达平衡时的体积比及物质的量之比。
（4）保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2 分压最大值的理论趋近值是多少(不考虑其他反应)？根据
平衡关系式给出证明。
2.2 温度对平衡的影响
温度变化对平衡常数的影响可以通过范特霍夫方程来表示，当∆H 不随温度变化时，有如下形式：
ln K1
K2
= −∆H
R ( 1
T1
−1
T2
)
因此，已知一个温度下的平衡常数，反应的∆H 时，可以根据上式求的另一温度下的平衡常数。当反应为气液
相变时K1
K2
= p1
P2
，p1、p2 为不同温度下的饱和蒸汽压，因此可以得到克劳修斯-克拉贝隆方程，其中∆H 为蒸发焓：
ln p1
p2
= −∆H
R ( 1
T1
−1
T2
)
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高一/ 化学/ 实验A 班
例 题
1
氢气被认为是理想的能源。从绿色化学的角度来考虑，作为人类能够长久依赖的未来能源，它必须是储量丰
富，可再生，不会破坏环境。基于这一原则，普遍认为以植物为主的生物质资源是理想选择。乙醇可通过淀粉
等生物质原料发酵制得，属于可再生资源，故通过乙醇制取氢气具有良好的应用前景。
（1）已知通过乙醇制取氢气有如下两条路线：
a、水蒸气催化重整：CH3CH2OH(g) + H2O(g) →4H2(g) + 2CO(g)
b、部分催化氧化：CH3CH2OH(g) + 1
2O2(g) →3H2(g) + 2CO(g)
从原子利用率的角度来看，哪条路线制氢更加有利？从热力学的角度看(用下表中298.15 K 的数据计
算)，哪一条路线更有利？
（2）最近人们又提出了如下路线：
c、催化氧化重整：CH3CH2OH(g) + 2H2O(g) +O2(g) →5H2(g) + 2CO2(g)
仅考虑298.15 K 时的情况，请说明该路线在热力学上相对于a、b 两条路线有哪些优势？
（3）路线c 可看作是路线b 反应与水煤气变换(Water-Gas Shift, WGS) 反应：CO(g)+H2O(g) →CO2(g)+H2(g)
的偶合。由于路线b 在低温下反应速率慢，乙醇利用率低，为了提高原料的反应速率，实际反应一般在
973.15 K 下进行。
(1) 试问从热力学上看，该温度是否有利于WGS 反应？
(2) 试问应采用什么措施既能保证乙醇利用率又能充分发挥WGS 反应的作用？
（4）水煤气变换反应在实际生产过程中需要在加压(如6×105 Pa) 条件下进行。简述理由。
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第8 讲
化学平衡（下）
2
新陈代谢不仅需要酶，而且需要能量。糖类是细胞的主要能源物质之一，脂肪是生物体内储存能量的主要物
质。但是，这些有机物中的能量都不能直接被生物体利用，它们只是在细胞中随着这些有机物逐步氧化分解
而释放出来，并且储存在生物活性体系中一种非常重要的高能磷酸化合物三磷酸腺苷(简称ATP) 中才能被
生物体利用。ATP 是新陈代谢所需能量的直接来源，它是许多生化反应的初级能源。ATP 的水解是一个较强
的放能作用，在有关酶的催化作用下，ATP 水解转化成二磷酸腺苷(简称ADP) 和磷酸盐：
ATP+H2O === ADP+Pi(磷酸盐) ①
已知298.2 K 时该反应：
∆rG⊖
m，1(298.2 K) = −30.58 kJ·mol−1，∆rH⊖
m，1(298.2 K) = −20.10 kJ·mol−1。
设在题目的温度范围内，∆rH⊖
m 和∆rS⊖
m 不随温度变化。
310.2 K(人体温度) 时反应：
谷氨酸盐+NH+
4 === 谷氨酰胺+H2O②
∆rG⊖
m，2(310.2 K) = 15.70 kJ·mol−1。
（1）通过计算回答在310.2 K，标准状态下，人体内能否由下述反应合成谷氨酰胺？
谷氨酸盐+NH+
4 +ATP === 谷氨酰胺+ADP+Pi(磷酸盐)③
（2）计算时310.2 K 反应③的标准平衡常数K⊖
3 。
（3）ATP 消耗后，可通过另外的途径复生。在另一种酶的催化作用下，ADP 可以接受能量，同时与一个磷酸结
合，从而转化成ATP。例如在糖酵解反应的过程中，如果1 mol 葡萄糖完全降解，消耗2 mol ATP，又产生
38 mol ATP。计算在标准状态下，310.2 K 时，1 mol 葡萄糖完全降解过程贮能∆rG 是多少？
（4）许多磷酸酯水解是放能反应，ATP 水解释放的能量不是最大的，也不是最小的。从热力学角度说明，为什
么许多生物代谢过程中有ATP 参加。
2.3 多重平衡中各组分量的计算
多重平衡是指体系中存在多个反应，当体系达到平衡时，各个反应都达到平衡，遇到这类问题时学生常常会
因为信息太多而思路混乱，下面给出这类问题的解题思路：
（1）列出体系中的独立反应，体系中的任何反应都可以表示为独立反应的线性组合，只考虑独立反应减少了
问题的复杂度；
（2）将体系中各个物质的浓度或分压看成未知量，独立反应的平衡常数和物料守恒条件提供了不同未知量
之间的关系，相当于建立了方程组，求解方程组可以得到各个未知量。
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高一/ 化学/ 实验A 班
例 题
1
氢最有可能成为21 世纪的主要能源，但氢气需要由其他物质来制备，制氢的方法之一是以煤的转化为基础。
基本原理是用碳、水在气化炉中发生如下反应：
C(s)+H2O(g) ⇌CO(g)+H2(g)(1)
CO(g)+H2O(g) ⇌CO2(g)+H2(g)(2)
利用CaO 吸收产物中的CO2：
CaO(s)+CO2(g) ⇌CaCO3(s)(3)
产物中的H2 与平衡体系中的C、CO、CO2 发生反应，生成CH4：
C(s)+2H2(g) ⇌CH4(g)(4)
CO(g)+3H2(g) ⇌CH4(g)+H2O(g)(5)
CO2(g)+4H2(g) ⇌CH4(g)+2H2O(g)(6)
将2 mol C(s)、2 mol H2O(g)、2 mol CaO(s) 放入气化炉，在850◦C 下发生反应。
已知850◦C 下相关物种的热力学参数：
（1）计算气化炉总压为2.50×106 Pa 时，H2 在平衡混合气中的摩尔分数。
（2）计算850◦C 从起始原料到平衡产物这一过程的热效应。
（3）碳在高温下是一种优良的还原剂，可用于冶炼多种金属。试写出600◦C 碳的可能氧化产物的化学式。从
热力学角度说明原因(假设600◦C 反应的熵变、焓变和850◦C 下的熵变、焓变相同)
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第8 讲
化学平衡（下）
3. 溶液体系中的离子平衡
我们已经介绍了化学平衡的一般规律，在化学平衡部分中，我们以气相反应为例介绍了化学平衡涉及的多个
概念。接下来，我们将重点讨论水溶液中的平衡，在水溶液中发生的反应活化能较小，反应速率较快；其基本不受
压力变化的影响；反应的热效应较小，平衡常数也可认为基本不变。因此在水溶液中的反应主要考虑各物种浓度
对平衡的影响。
下面，我们将简要地介绍接下来几讲会学习的离子平衡：
3.1 酸碱平衡
在之前的学习中，我们知道，在纯水中，存在着微弱的自耦电离：
H2O ⇌H+ +OH− Kw = 10−14
而对于大部分的酸碱，电离也是存在平衡的，比如：
HCl ⇌H+ +Cl− Ka = 108
利用弱酸的解离平衡常数，我们可以轻松求得一些弱酸溶液以及一些弱酸盐溶液的pH 值。在第9 讲的学习
中，我们会重点学习酸碱平衡的相关知识。
例 题
1
在某一盐酸溶液中，H+ 和Cl−的浓度都是1.00 mol·L−1，已知Ka(HCl) = 108 试求没有解离的HCl 的浓度。
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高一/ 化学/ 实验A 班
3.2 沉淀溶解平衡
很多看似不溶于水的物质，其实也是有微量的溶解的，并在水中建立了离子平衡。以我们中学常见的沉淀-碳
酸钙来说，碳酸根和钙离子在水中有着如下的平衡关系：
CaCO3 ⇌Ca2+ +CO2−
3
Ksp = 3.36×10−9
当溶液中两种离子的反应商[Ca2+][CO2−
3 ] > 3.36×10−9 时，碳酸根与钙离子就会形成沉淀。在第10 讲的学
习中，我们会重点学习沉淀溶解平衡的相关知识。
例 题
1
在1 L 水中投入1 g 碳酸钙，求溶解的碳酸钙的质量。已知反应CaCO3(s) === Ca2+(aq)+CO2−
3 (aq) 的平衡常
数K = 3.36×10−9，忽略溶液体积变化。
3.3 络合平衡
我们知道，在硝酸银中加入氯化钠，可以得到氯化银沉淀，而在沉淀中加入氨水，氯化银又溶解了。这是因为，
溶液中的氨和溶解在溶液中的微量的银离子发生了络合反应，生成物浓度不断下降，使得溶解反应平衡右移，最
终氯化银完全溶解：
AgCl ⇌Ag+ +Cl− Ksp = 1.77×10−10
Ag+ +2NH3 ·H2O ⇌[Ag(NH3)2]+ +2H2O K稳= 1.1×107
在第11 讲的学习中，我们会重点学习络合平衡的相关知识。
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第8 讲
化学平衡（下）
例 题
1
已知：
反应1：AgCl(s) ⇌Ag+(aq)+Cl−(aq)，K1 = 1.77×10−10；
反应2：Ag+(aq)+2NH3 ·H2O(aq) ⇌[Ag(NH3)2]+(aq)+2H2O(l)，K2 = 1.10×107；
求下列反应的平衡常数：
AgCl(s)+2NH3 ·H2O(aq) ⇌[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl−(aq)+2H2O(l)
3.4 氧化还原平衡
其实，所有反应都是存在平衡的，只是有的反应平衡常数非常大，反应的可逆程度可以忽略。不少我们学习过
的氧化还原反应也是如此。对于氧化还原反应中的平衡问题，我们会在第11 讲之后的课程中详细地学习。
例 题
1
对于某一反应的平衡常数，可以用反应的热力学参数来计算。已知反应2H2(g) + O2(g) === 2H2O(l) 的
∆rG⊖
m = −472 kJ·mol−1，求298 K 时其标准平衡常数K⊖。
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高一/ 化学/ 实验A 班
本讲总结
本章介绍了等效平衡的概念和应用，并介绍了一些有关平衡常数的综合题的解题思路。配合竞赛真题的训
练，令学生对反应平衡的题目更加熟练。之后，介绍了在溶液中常见的离子平衡，使学生对溶液体系中的平衡有了
初步了解。
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第8 讲
化学平衡（下）
科学小故事
约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕（Johannes Nicolaus Br∅nsted，1879 年2 月22 日- 1947 年12 月17 日），又
译布朗斯特、布朗斯台德、布忍斯特，丹麦物理化学家。他于1899 年和1908 年在哥本哈根大学分别获得化学工程
学士和博士学位，毕业后随即任母校的无机与物理化学教授。1906 年，布仑斯惕发表了他关于电子亲合能的诸多
论文中的第一篇。1923 年，他与英国化学家托马斯·马丁·劳里分别同时提出了酸碱质子理论。同年，吉尔伯特·路
易斯提出了酸碱电子理论，但这两种理论均被普遍使用。在第二次世界大战中，布仑斯惕反对纳粹，故他于1947
年当选丹麦议会议员，但彼时他已病重无法出任，当选不久后便溘然长逝。
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高一/ 化学/ 实验A 班
课堂笔记
