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电化学进阶（下）
学习目标
1. 掌握能斯特方程，学会计算非标准状态
下的电极电势和电池电动势
2. 利用能斯特方程，计算包含其他平衡的
氧化还原反应的电动势
课程大纲
1. 原电池电动势的影响因素
2. 电解与电镀
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 原电池电动势的影响因素
1.1 能斯特方程
在之前的学习中，我们曾提到相同温度下非标准状态的反应和标准状态的反应的Gibbs 自由能的关系，即范
德霍夫等温方程：
∆G = ∆G⊖+RTlnQ
其中Q 是反应商，即生成物的浓度幂除以反应物的浓度幂。
在上一讲中，我们知道
∆G = −nEF
将之代入范德霍夫等温方程，我们可以得到
−nEF = −nE⊖F +RTlnQ
E = E⊖−RT
nF lnQ
特别的，当T = 298 K，R = 8.314 J·mol−1 ·K−1，F = 9.65×104 C·mol−1 时，
E = E⊖−0.0591V
n
lgQ
假设现在有电池反应a ox1 +b red2 === c red1 +d ox2
其中
正极反应为a ox1 +n e === c red1
负极反应为b red2 === d ox2 +n e
则有
E总= E⊖
总−0.0591V
n
lg(red1)c(ox2)d
(ox1)a(red2)b
φ正= φ⊖
正−0.0591V
n
lg(red1)c
(ox1)a
φ负= φ⊖
负−0.0591V
n
lg (ox2)d
(red2)b
上面的结论即是能斯特方程的主要内容。利用能斯特方程，我们可以推知非标准状态下氧化还原反应的电动
势以及电极电势。
1.2 利用能斯特方程计算电极电势
在大部分情况下，我们遇到的问题中电池并没有处于标准状态，或是电极中的物质会与其他物质进一步发生
反应。在这种情况下，能斯特方程常常能助我们一臂之力，帮助我们计算电极电势。
1.2.1 pH 对电极电势的影响
当溶液的pH 发生改变时，溶液中的H+ 浓度会发生变化，进而影响电极电势的数值。让我们通过下面的例
题感受pH 对电极电势的影响。
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第15 讲
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例 题
1
设溶液中MnO4−和Mn2+ 的浓度均为0.10 mol·L−1，计算298 K 时电对MnO−
4 /Mn2+ 分别在浓度为1.0 mol·
L−1 和0.10 mol·L−1 的盐酸溶液中的电极电势。(已知：φ⊖(MnO−
4 /Mn2+) = 1.51 V)
2
计算在中性溶液中的φ(H+/H2)。
1.2.2 沉淀平衡对电极电势的影响
在标准电极中，溶液中涉及反应的离子的浓度都是1 mol·dm−3，但如果在溶液中加入了沉淀剂，由于溶度积
的限制，某种离子的浓度可能变得很小，这时候电极电势就可能发生显著的变化。我们来看下面几道例题。
例 题
1
已知Ksp,Mg(OH)2 = 5.6×10−12，φ⊖(Mg2+/Mg) = −2.37 V，试求φ⊖(Mg(OH)2/Mg)。
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1.2.3 络合平衡对电极电势的影响
同样，当溶液中加入了络合剂后，溶液中的金属离子的浓度也会大幅度变化，从而对电极电势产生影响。
例 题
1
已知φ⊖(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V，Kf[Fe(CN)4−
6 ] = 4.2×1045，Kf[Fe(CN)3−
6 ] = 4.1×1052。
试求φ⊖[Fe(CN)3−
6 /Fe(CN)4−
6 ]。
1.3 利用电极电势计算溶度积及pH
1.3.1 利用电极电势计算溶度积
难溶电解质在水中有微弱的溶解，常规测量手段较难准确测量出离子的浓度。而利用能斯特方程，测量难溶
电解质形态下元素电对的电极电势，便可以通过对数运算轻松算出离子的浓度，从而计算出难溶电解质的溶度积。
例 题
1
为了测定难溶电解质AgCl 的溶度积，有这样一个电池：一极由金属银和0.010 mol· L−1 的硝酸银溶液组成，
另一极由金属银、氯化银固体和0.010 mol·L−1 的KCl 溶液组成，若实验测定该电池电动势为0.34 V，
（1）判断电池的正负极；
（2）写出这个电池的电池符号；
（3）求算AgCl 的Ksp。(已知φ⊖(Ag+/Ag) = 0.80 V)
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第15 讲
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电化学技术常用于测定微溶盐的溶解度。电动势与浓度的对数成线性关系，所以能测定很小的浓度。此问题
涉及由盐桥相连的两个分开的半电池组成的电化学电池，左侧是锌棒插入0.200 mol·dm−3 Zn(NO3)2 溶液中，
右侧是银棒插入0.100 mol·dm−3 AgNO3 溶液中，各溶液的体积是1.00 dm3，温度为25◦C。
（1）写出电池表达式、相应的电极反应方程式和电池反应方程式。
（2）已知φ⊖(Zn2+/Zn) = −0.76 V，φ⊖(Ag+/Ag) = 0.80 V。计算此电池的电动势，写出电池的放电反应。在
Zn 过量时，设电池允许完全放电。
（3）计算放电过程中所输出的全部电量(以库仑为单位)。
（4）在另一个实验中，将KCl(s) 加入到右侧电池的AgNO3 溶液中，AgCl 沉淀和电动势变化是同时发生的，加
入KCl 后电动势是1.04 V，[K+] 是0.300 mol·dm−3。计算平衡时的[Ag+]。
（5）计算平衡时的[Cl−] 和AgCl 的Ksp。
1.3.2 pH 计
pH 计的原理是利用电极电势求算溶液中H+ 的浓度。由于标准氢电极的不便捷
性，我们使用的pH 计中的参比电极一般是饱和甘汞电极，另一电极用一可以感应氢离
子浓度的玻璃电极。玻璃电极的主要部分由一层对H+ 敏感的特殊玻璃薄膜组成，膜
内部装有pH 一定的含KCl 的缓冲溶液，其中插入一个Ag-AgCl 电极。玻璃电极检测
溶液中氢离子浓度的原理，是当玻璃膜两侧的氢离子浓度不同时，吸附在玻璃膜两侧
的氢离子数量不同，形成了一定的膜电势。这样，就可以将溶液中氢离子浓度的数值转
化为电极电势的数值，利用电势差算出待测溶液的pH 值。
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例 题
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如图所示出在碳酸碳酸盐体系(CO2-
3
的分析浓度为1.0 × 10-2 mol · L-1) 中，铀的存在物种及相关电极电势
随pH 的变化关系(E-pH 图，以标准氢电极为参比电极)。作为比较，虚线示出H+/H2 和O2/H2O 两电对的
E-pH 关系。
（1）计算在pH 分别为4.0 和6.0 的条件下碳酸一碳酸盐体系中主要物种的浓度。
H2CO3 : Ka1=4.5×10-7，K2 = 4.7×10−11。
（2）图中a 和b 分别是pH=4.4 和pH=6.1 的两条直线，分别写出与a 和b 相对应的轴的物种发生转化的方
程式。
（3）分别写出与直线c 和d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。
（4）在pH=4.0 的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。
（5）在pH=8.0 ∼12 之间，体系中UO2(CO3)4-
3 和U4O9(s) 能否共存？说明理由；
UO2(CO3)4-
3 和UO2(s) 能否共存？说明理由
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第15 讲
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已知：H2S 水溶液的酸式解离常数K1 = 1.1 × 10−7，K2 = 1.3 × 10−13，ZnS 的溶度积常数Ksp = 2.5 × 10−22，
CuS 的溶度积常数Ksp = 6.3×10−36。
NO−
3 +4H+ +3e−⇌NO+2H2O，φ⊖= 0.957 V
S+2H+ +2e−⇌H2 S，φ⊖= 0.142 V
S+2e−⇌S2−，φ⊖= −0.476 V
（1）ZnS 可以溶于稀盐酸，反应式为ZnS +2H+ ⇌Zn2+ +H2S。拟将0.010 mol ZnS 溶于1 升盐酸中，求所需
盐酸的最低浓度。
（2）CuS 可以溶于HNO3，反应式为3CuS+2NO−
3 +8H+ ⇌3Cu2++2NO+3S+4H2O，求该反应的平衡常数K⊖。
1.4 浓差电池
由于溶液中的离子浓度会影响电极电势，所以不同浓度的同种电极之间存在电势差，这就是浓差电池的原理。
由于浓差电池的两个电极是同种电极，浓差电池的标准电动势永远为零，发生的变化（离子从高浓度向低浓度迁
移）无法体现在电池反应中。浓差电池也是一种原电池，可以体现能斯特方程的思想，在实际中只会很少地应用
于电化学滴定中。
例 题
1
计算下列电池的电动势：
（1）(−)Zn|Zn2+(0.00100 mol·dm−3)||Zn2+(0.100 mol·dm−3)|Zn(+)
（2）(−)Ag，AgI|I−(0.0100 mol·dm−3)||Cl−(0.0100 mol·dm−3)|AgCl，Ag(+)
(Ksp(AgCl) = 1.8×10−10，Ksp(AgI) = 8.5×10−17)
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2. 电解与电镀
2.1 电解反应
自发氧化还原反应所组成的电池的电动势等于两个电极电势之差，若从外部施加相反方向的电压大于自发
电动势，就有可能使非自发反应发生电解氧化还原。例如，我们知道，电解水可以生成氢气与氧气：
H2O(l) === H2(g)+ 1
2O2(g)
反应的∆rG⊖
m = +237 kJ·mol−1，E⊖= −1.23 V，也就是说，理论上外加电压⩾1.23 V 的时候，就能将水电解
为氢气和氧气。
在电解反应发生时，我们将两个电极称为阴极和阳极。阳极失去电子，发生氧化反应；阴极得到电子，发生还
原反应。此时的电极反应称为阳极反应和阴极反应。例如，在电解氢离子浓度为1 mol/L 的硫酸溶液时(加入酸
使得电解更易进行)，阳极反应和阴极反应分别为：
阳极：2H2O−2e === 4H+ +O2
阴极：2H+ +2e === H2
在电解的过程中，电解反应中阳极失去的电子的物质的量与阴极得到的电子的物质的量相等，且都等于外电
路通过的电子的量。这一定律又叫法拉第电解定律。电子的物质的量可以用电量除以法拉第常数得到。
在实际情况下，电解时需要的电压常常超过计算得到的理论电压值，实际电压超过理论电压的部分称为超电
势。造成超电势的原因有很多，如电极的极化等因素。
2.2 电镀工艺
电镀是利用电解的原理将导电体铺上一层金属的方法。电镀是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体
金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方
法。镀层性能不同于基体金属，具有新的特征。根据镀层的功能分为防护性镀层，装饰性镀层及其它功能性镀层。
常用的有镀铬、镀铜、镀锡、镀锌等。
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例 题
1
氯碱工业是最基本的化学工业之一，离子膜电解法为目前普遍使用的生产方法，其生产流程如图1 所示：
（1）该流程中可以循环的物质是
。
（2）电解法制碱的主要原料是饱和食盐水，由于粗盐水中含有Ca2+、Mg2+、SO2−
4
等无机杂质，所以在进入电
解槽前需要进行两次精制，得到精制饱和食盐水。
①第一次精制过程中所加除杂试剂顺序不合理的是
。
A.BaCl2、NaOH、Na2CO3、HCl
B.BaCl2、Na2CO3、NaOH、HCl
C.NaOH、BaCl2、Na2CO3、HCl
D.Na2CO3、BaCl2、NaOH、HCl
②一次精制后的食盐水仍会有少量的Ca2+、Mg2+，需要送入阳离子交换塔进行二次精制，若不经过二次
精制，直接进入离子膜电解槽，这样会产生什么后果
。
（3）图2 是工业上电解饱和食盐水的离子交换膜电解槽示意图(阳极用金属钛网制成，阴极由碳钢网制成)，
则A 处产生的气体是
，F 电极的名称是
。电解总反应的离子方程式为
。
（4）从阳极槽出来的淡盐水中，往往含有少量的溶解氯，需要加入8% ∼9% 的亚硫酸钠溶液将其彻底除去，
该反应的化学方程式为
。
（5）已知在电解槽中，每小时通过1 A 的直流电理论上可以产生1.492 g 的烧碱，某工厂用300 个电解槽串
联生产8 h，制得32% 的烧碱溶液(密度为1.342 t/m3)113 m3，电解槽的电流强度1.45 ×104 A，该电解
槽的电解效率为
(保留两位小数)。
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本讲总结
本章介绍了影响电极电势的重要因素，推导了能斯特方程，并介绍了多种运用能斯特方程解决问题的情况。
介绍了能斯特方程在测量离子浓度方面的应用，以及浓差电池的概念。最后介绍了电解的原理，以及电镀工艺。
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第15 讲
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科学小故事
能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是奥斯特瓦尔德的学生，热力学第三定律创始人，能
斯特灯的创造者。1864 年6 月25 日生于西普鲁士的布里森，1887 年毕业于维尔茨堡大学，并获博士学位，在那
里，他认识了阿仑尼乌斯，并把他推荐给奥斯特瓦尔德当助手。第二年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，
即能斯特方程。
能斯特在热力学上做出了很多贡献，代表性的就是作为热力学第三定律的创始人，为此他获得了1920 年的
化学诺贝尔奖。除此之外，他还发明了白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极作为零电位，等等。由于纳粹迫害，能
斯特于1933 年从柏林大学的实验物理研究所离职，1941 年11 月18 日在德逝世，终年77 岁，1951 年，他的骨灰
移葬格丁根大学。
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课堂笔记
