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酸碱平衡
学习目标
1. 掌握不同酸碱体系中溶液pH 的计算
2. 熟悉酸碱滴定的概念和原理
课程大纲
1. 溶液pH 的计算
2. 酸碱滴定
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 溶液pH 的计算
在上一章的结尾，我们引入了酸碱平衡的概念，弱酸弱碱的电离常数和共轭酸碱，本章将在这些内容的基础
上继续讨论酸碱平衡。
水溶液中H+ 的浓度反应了溶液的酸碱程度，一般用H+ 浓度的负对数pH 来描述溶液的酸碱程度：
pH = −lg[H+]
本节重点讨论不同酸碱体系中溶液pH 的计算。
1.1 溶液中的平衡关系式
酸碱的电离常数是计算溶液pH 的基本关系式，但是仅仅使用电离常数计算pH 时会遇到一些困难，因此常
常需要结合溶液中的一些平衡关系式来计算体系的pH。
1.1.1 物料平衡
物料平衡是指给定的物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。如浓度为c 的HAc 溶液的物料平衡为：
[HAc]+[Ac−] = c
浓度为c 的Na2CO3 溶液的物料平衡为：
[Na+] = 2c
[CO2−
3 ]+[HCO−
3 ]+[H2CO3] = c
1.1.2 电荷平衡
溶液呈电中性，因此同一溶液中的阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量。如浓度为c 的Na2CO3
溶液的电荷平衡为：
[Na+]+[H+] = [HCO−
3 ]+2[CO2−
3 ]+[OH−]
1.1.3 质子平衡
按照酸碱质子理论，酸碱反应是质子的转移，碱得到质子，酸失去质子，因而碱得到的质子的量等于酸失去的
质子的量，这就是质子平衡，相应的平衡式被称为质子条件式。列质子条件式时需要知道哪些组分得质子，哪些组
分失质子，这就需要选择一些酸碱组分作为参照物，与参照物相比质子多了的就是得质子产物，质子少了的就是
失质子产物。参照物通常选择起始的酸碱组分或是溶液中大量存在的酸碱组分，下面以(NH4)2HPO4 为例，给出
其质子条件式。
选用NH+
4 、HPO2−
4
和H2O 为参照物，得质子产物有H2PO−
4 、H3PO4、H+，失质子产物有PO3−
4 、NH3 和OH−。
因而质子条件式为：
[H+]+[H2PO−
4 ]+2[H3PO4] = [OH−]+[PO3−
4 ]+[NH3]
1.2 强酸或强碱体系
强酸和强碱在水中能够完全电离，通常根据强酸或强碱的浓度可以直接算出H+ 或OH−的浓度，进而计算
出相应的pH 值，需要注意的是当强酸或强碱的浓度很稀时，需要考虑水的电离对pH 的影响。
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第9 讲
酸碱平衡
例 题
1
计算2.0×10−7 mol·L−1 HCl 溶液的pH 值。
1.3 弱酸或弱碱体系
1.3.1 一元酸碱
精确计算：
以一元弱酸HA 为例，其浓度为c mol·L−1，解离常数为Ka。
质子平衡：
[H+] = [A−]+[OH−] (1)
解离平衡：
Ka = [H+][A−]
[HA]
⇒[A−] = [HA]·Ka
[H+]
(2)
(2) 代入(1)：
[H+] = [HA]·Ka
[H+]
+ Kw
[H+] ⇒[H+] =
√
[HA]·Ka +Kw (3)
物料平衡：
[HA]+[A−] = c (4)
(2) 代入(4)：
[HA]+ [HA]·Ka
[H+]
= c ⇒[HA] =
[H+]
[H+]+Ka
·c (5)
(5) 代入(3)，整理后得：
[H+]3 +Ka[H+]2 −(Kac+Kw)[H+]−KaKw = 0 (6)
(6) 为计算一元弱酸溶液中[H+] 浓度的精确式，但是计算比较复杂，通常采用近似的方法简化计算。
简化计算：
当[HA]·Ka ⩾10Kw 时，根据(3)：
[H+] =
√
[HA]·Ka +Kw ≈
√
[HA]·Ka (8)
考虑到弱酸的解离程度较低，通常以[HA] · Ka ≈c · Ka ⩾10Kw 来判断可否近似，当c · Ka ⩾10Kw 时，[H+] ≈
√
[HA]·Ka
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同时根据(4)：
[HA] = c−[A−] = c−[H+]+[OH−] ≈c−[H+] (9)
结合(8)、(9)：
[H+]2 +Ka[H+]−Kac = 0 ⇒[H+] = −Ka +
√
K2a +4Kac
2
(10)
(10) 为计算一元弱酸溶液中[H+] 浓度的近似式。
进一步，当c
Ka
⩾100 时，平衡时溶液中[H+] ≪c，根据(9) 有：[HA] ≈c
代入(8)：
[H+] ≈√c·Ka (11)
(11) 为计算[H+] 浓度的最简式。
当溶液中c·Ka < 10Kw 时，根据(3)：
[H+] =
√
[HA]·Ka +Kw (12)
进一步，当c
Ka
> 100 时，弱酸电离程度较小：[HA] ≈c
代入(12)：
[H+] = √c·Ka +Kw (13)
综上所述，根据不同弱酸溶液中的Ka 和c，可以用不同的式子计算H+ 浓度。
一元弱碱溶液的计算与一元弱酸相同，只需将上面的[H+] 换为[OH−]，Ka 换为Kb 即可。
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第9 讲
酸碱平衡
例 题
1
已知乳酸的Ka = 1.4×10−4，计算0.10 mol·L−1 乳酸(即2−羟基丙酸) 溶液的pH。
2
已知一氯乙酸的Ka = 1.4×10−3，计算0.010 mol·L−1 一氯乙酸(CH2ClCOOH) 溶液的pH。
3
已知硼酸(H3BO3) 的Ka = 5.8×10−10，计算1.1×10−4 mol·L−1 H3BO3 溶液的pH。
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高一/ 化学/ 实验A 班
1.3.2 多元酸碱
精确计算：
多元酸碱溶液中[H+] 浓度计算和一元酸碱溶液中的相似，以二元酸H2A 为例，其浓度为c mol·L−1，解离常
数为Ka1、Ka2。
质子平衡：
[H+] = [HA−]+2[A2−]+[OH−] (14)
解离平衡：
Ka1 = [H+][HA−]
[H2A]
⇒[HA−] = [H2A]·Ka1
[H+]
(15)
Ka1 ·Ka2 = [H+]2[A2−]
[H2A]
⇒[A2−] = [H2A]·Ka1 ·Ka2
[H+]2
(16)
(15)、(16) 代入(14)：
[H+] = [H2A]·Ka1
[H+]
+2[H2A]·Ka1 ·Ka2
[H+]2
+ Kw
[H+] ⇒[H+] =
√
[H2A]·Ka1(1+ 2Ka2
[H+])+Kw (17)
物料平衡：
[H2A]+[HA−]+[A2−] = c (18)
(15)、(16) 代入(18)：
[H2A]+ [H2A]·Ka1
[H+]
+ [H2A]·Ka1 ·Ka2
[H+]2
= c ⇒[H2A] =
[H+]2
[H+]2 +Ka1[H+]+Ka1Ka2
·c (19)
(19) 代入(17)，整理后得：
[H+]4 +Ka1[H+]3 +(Ka1Ka2 −Ka1c−Kw)[H+]2 −(Ka1Kw +2Ka1Ka2c)[H+]−Ka1Ka2Kw = 0 (20)
此为计算[H+] 浓度的精确式。
简化计算：
当[H2A] · Ka1 ⩾10Kw 时，根据(17)，Kw 可以忽略。考虑到二元弱酸的解离程度较低，通常以[H2A] · Ka1 ≈
c·Ka1 ⩾10Kw 来判断可否近似，当c·Ka1 ⩾10Kw 时，Kw 可以忽略。同时，若Ka2
[H+] ≈
Ka2
√cKa1
< 0.05，则也可忽略。
因此，当c·Ka1 ⩾10Kw；Ka2
√cKa1
< 0.05 时，根据(17)：
[H+] =
√
[H2A]·Ka1 ≈
√
(c−[H+])·Ka1 ⇒[H+]2 +Ka1[H+]−cKa1 = 0 (21)
(21) 为计算二元弱酸溶液中[H+] 浓度的近似式。
进一步，若
c
Ka1
> 100，说明二元弱酸的一级电离程度也较低：[H2A] ≈c，有：
[H+] = √c·Ka1 (22)
(22) 为计算二元弱酸溶液中[H+] 浓度的最简式。
综上所述，根据不同弱酸溶液中的Ka1，Ka2 和c，可以用不同的式子计算[H+] 的浓度。
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第9 讲
酸碱平衡
二元弱碱溶液中的[H+] 浓度的计算与二元弱酸相同，只需将上面的[H+] 换为[OH−]，Ka 换为Kb 即可。更多元
的弱酸或弱碱溶液中[H+] 的浓度也可以按上面的步骤进行计算。
例 题
1
室温时，H2CO3 饱和溶液的浓度约为0.040 mol · L−1，计算溶液的pH。已知：Ka1(H2CO3) = 4.2 × 10−7，
Ka2(H2CO3) = 5.6×10−11。
1.4 混合溶液体系
1.4.1 强酸弱碱盐与弱酸强碱盐
若强酸弱碱盐是以如(NH4)2SO4 这样的形式存在的，那么其溶液中[H+] 浓度的计算就等同与弱酸溶液中
[H+] 浓度的计算；同理若弱酸强碱盐是以如NaAc 这样的形式存在的，那么其溶液中[H+] 浓度的计算就等同与
弱碱溶液中[H+] 浓度的计算，详见1.3 节。
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高一/ 化学/ 实验A 班
例 题
1
已知Ka(HCN) = 6.2×10−10，计算1.0×104 mol·L−1 NaCN 溶液的pH。
因此，本小节讨论的是如NaHA 这样的酸式盐溶液中[H+] 浓度的计算，[HA−] 既是酸又是碱，即发生电离有
存在水解。以NaHA 为例，其浓度为c mol·L−1，H2A 的解离常数为Ka1、Ka2。
质子平衡：
[H+] = [A2−]+[OH−]−[H2A] (23)
解离平衡：
Ka1 = [H+][HA−]
[H2A]
⇒[H2A] = [H+]·[HA−]
Ka1
(24)
Ka2 = [H+][A2−]
[HA−]
⇒[A2−] = [HA−]·Ka2
[H+]
(25)
(24)、(25) 代入(23)：
[H+] = [HA−]·Ka2
[H+]
+ Kw
[H+] −[H+]·[HA−]
Ka1
⇒[H+] =
√
Ka1(Ka2[HA−]+Kw)
Ka1 +[HA−]
(26)
通常[HA−] 的电离和水解程度较小，因此[HA−] ≈c，代入(26)：
[H+] =
√
Ka1(Ka2c+Kw)
Ka1 +c
(27)
当Ka2 ·c > 10Kw 时，Kw 可忽略：
[H+] =
√
Ka1Ka2c
Ka1 +c (28)
进一步，若c > 10Ka1：
[H+] = √Ka1 ·Ka2 (29)
(27)、(28) 为计算NaHA 溶液中的[H+] 浓度的近似式，(29) 为最简式。当Ka2 ·c > 10Kw；c > 10Ka1 时，可用最
简式(29) 计算[H+] 浓度。
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第9 讲
酸碱平衡
例 题
1
已知酒石酸的Ka1 = 9.1×10−4，Ka2 = 4.3×10−5。计算5.0×10−3 mol·L−1 酒石酸氢钾溶液的H+ 浓度。
2
已知Ka1(H3PO4) = 7.5 × 10−3，Ka2(H3PO4) = 6.3 × 10−8，Ka3(H3PO4) = 4.4 × 10−13。计算1.0 × 10−2 mol ·
L−1 Na2HPO4 溶液的pH。
1.4.2 弱酸弱碱盐
弱酸弱碱盐溶液中[H+] 浓度的计算和1.4.1 小节中的NaHA 的计算相同，只是NaHA 溶液中存在的是[HA−]
的电离和水解，而弱酸弱碱盐如NH4Ac 溶液中存在的是[NH+
4 ] 的电离和[Ac−] 的水解，用[HAc] 的Ka 和[NH+
4 ]
的Ka 分别代替Ka1、Ka2 可以计算溶液中的[H+] 浓度。
例 题
1
计算1.0 × 10−3 mol · L−1 CH2ClCOONH4 溶液的pH。已知：Ka(CH2ClCOOH) = 1.4 × 10−3，Kb(NH3 · H2O) =
1.8×10−5。
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1.5 缓冲溶液与缓冲溶液体系
许多的化学反应需要在一定的pH 范围内进行，如人体血液的pH 值需要保持在7.35 ∼7.45
的范围内以维持人体的正常运行。那么如何保持溶液中pH 的稳定呢，通常采用含有“共轭酸碱对”的混合溶
液来实现，这种能够缓解外加酸、碱、水的影响，而保持溶液pH 不发生显著变化的溶液被称为缓冲溶液。
以HA 和A−的共轭酸碱对缓冲溶液体系为例，缓冲溶液的pH 值可以通过下式计算：
pH = −lg[H+] = −lg(Ka · [HA]
[A−] ) = pKa +lg( [A−]
[HA]) (30)
往缓冲溶液中加入酸、碱或水时[A−]
[HA] 的变化幅度不大，因此可以维持溶液的pH 稳定。从(30) 中也可以发现，
当[HA]、[A−] 的浓度越高，对外加酸、碱、水的缓冲效果越好。当[HA] : [A−] = 1 : 1 时，缓冲效果最好，两者的比值
最好在0.1 ∼10 之间，因此根据(30) 一个好的缓冲溶液的pH 在pKa ±1 的范围内。所以，在配制某pH 的缓冲溶
液时，尽量选取和pKa 和该pH 相近的缓冲溶液体系，如需配置pH = 9 的缓冲溶液，可以选取NH3 ·H2O−NH4Cl
体系。
例 题
1
欲配制pH = 4.70 的缓冲溶液500 cm3，问应用50 cm3 1.0 mol · dm−3 NaOH 和多少cm3 1.0 mol · dm−3 HAc
溶液混合，并需加多少水？已知Ka(HAc) = 1.75×10−5。
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第9 讲
酸碱平衡
2. 酸碱滴定
2.1 滴定基本概念
滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液(称为滴定剂) 滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂
与待测物质按化学计量关系定量反应为止(滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应时称为滴定过程的化学计量
点)，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。通常在滴定过程中加入指示剂，以指
示剂的颜色变化作为到达滴定终点的象征。
本节主要介绍酸碱滴定，也就是通过已知浓度的酸或碱作为滴定剂，以确定待测酸碱的浓度。
2.2 滴定突跃和指示剂
2.2.1 滴定突跃
本小节通过0.1000 mol·L−1 NaOH 溶液滴定20 mL 0.1000 mol·L−1 HCl 溶液来描述一个完整的酸碱滴定过
程。设HCl 的浓度为ca，体积为Va；NaOH 的浓度为cb，滴定加入的体积为Vb，整个滴定过程可以分为4 个阶段：
滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点、化学计量点后。
（1）滴定前
Vb = 0 mL, [H+] = 0.1000 mol·L−1，pH = 1.00
（2） 滴定开始至化学计量点前0.1%
Vb < Va，[H+] = Va −Vb
Va +Vb
×ca
当加入18.00 mL 的NaOH 溶液时：
[H+] = 0.1000×20.00−0.1000×18.00
20.00+18.00
= 5.3×10−3 mol·L−1，pH = 2.28
当加入19.98 mL 的NaOH 溶液时：
[H+] = 0.1000×20.00−0.1000×19.98
20.00+19.98
= 5.0×10−5 mol·L−1，pH = 4.30
（3） 化学计量点
此时酸碱完全中和，：
[H+] = 1.0×10−7 mol·L−1，pH = 7.00
（4） 化学计量点后0.1%
Vb > Va，[OH−] = Vb −Va
Va +Vb
×cb
当加入20.02 mL 的NaOH 溶液时：
[OH−] = 0.1000×20.02−0.1000×20.00
20.00+20.02
= 5.0×10−5 mol·L−1，pH = 9.70
当加入22.00 mL 的NaOH 溶液时：
[OH−] = 0.1000×22.00−0.1000×20.00
20.00+22.00
= 4.8×10−3 mol·L−1，pH = 11.68
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根据上面的计算结果可以得到滴定曲线：
可以到在上图中，在化学计量点附近出现了pH 值的明显变化，这被称为滴定突跃，突跃部分的pH 范围称为突跃
范围，若是滴定指示剂的变色范围在突跃范围之内，就可以正确的指示滴定终点。
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第9 讲
酸碱平衡
2.2.2 滴定指示剂
滴定指示剂通过在不同条件下颜色的变化指示滴定终点，用于酸碱滴定的指示剂为酸碱指示剂，酸碱指示剂
一般是有机分子，分子在不同的pH 下颜色不同，如石蕊分子HL 显红色，电离后的阴离子显蓝色：
酸性溶液中主要以HL 的形式存在，溶液显红色；而在碱性溶液中则主要以L−的形式存在，溶液显蓝色；在中性
溶液中，两种形式共存，溶液显紫色。对于一般酸碱指示剂，我们有：
pH = −lg[H+] = −lg(Ka · [HIn]
[In−] ) = pKa +lg( [In−]
[HIn])
指示剂的颜色和分子各种形式浓度之比相关，而这种比例又仅和[H+] 的浓度有关，因此可以用来指示溶液
pH 的变化。通常只有当一种形式的浓度是另一种的10 倍时，人眼才能明显观察到单一形式的指示剂分子的颜
色，否则观察到的为混合色，因此当[In-]
[HIn] ⩾10 时，只能看到In−的颜色；当[In−]
[HIn] ⩽0.1 时，只能看到HIn 的颜
色；当0.1 ⩽[In−]
[HIn] ⩽10 时，观察到的为混合色，因此混合色的pH 范围为pKa ±1，也就是指示剂的变色范围，当指
示剂的变色范围在滴定突跃范围之内时，在化学计量点可以观察到指示剂颜色的变化，因而可以正确的指示滴定
终点。
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高一/ 化学/ 实验A 班
本讲总结
本章主要介绍了溶液中pH 的计算，分析了强酸强碱体系、弱酸弱碱体系、混合溶液体系中溶液pH 的计算，
其计算方法可以归纳为(1) 列出物料平衡和质子平衡的条件式；(2) 将解离平衡的关系式分别代入质子平衡和物
料平衡的条件式中，将各式中涉及到的物质浓度用溶液中存在的主要物质的浓度来代替；(3) 进行一定的近似处理
简化计算。本章第二部分介绍了酸碱滴定的原理，包括滴定过程中的“突跃”和酸碱指示剂的原理。
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第9 讲
酸碱平衡
科学小故事
最早发现酸碱指示剂的是英国著名化学家——罗伯特·波义耳，他在一次实验中不小心将浓盐酸溅到一束紫
罗兰上，为了清洗花瓣上的酸，他将花浸泡在水中。经过一段时间后，波义耳惊奇地发现紫罗兰变成了红色，于是，
他请助手将紫罗兰花瓣分成小片投放到其它的酸溶液中，结果发现花瓣均变成了红色。之后，他又将其它花瓣用
作实验，并制成了花瓣的水或酒精浸取液，用它们来检验未知的物质是否为酸，同时发现用花瓣检验一些碱溶液
时也会发生变色现象。此后，波义耳从草药、牵牛花、苔藓、月季花、树皮等植物的根中提取汁液，并用它们制成了
试纸，波义耳用这些试纸对酸性溶液和碱性溶液进行多次试验，终于发明了我们现在使用的酸碱指示剂。
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课堂笔记
