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电化学进阶（上）
学习目标
1. 了解电池的电动势、电极电势，理解电极
的概念和标准电动势、标准电极电势的
定义；
2. 掌握运用标准电极电势和标准电动势计
算氧化还原反应的平衡常数的方法；
3. 了解目前主要的电池种类及原理。
课程大纲
1. 电池的电动势和电极电势
2. 标准电极电势和氧化还原平衡
3. 常用标准电极与常见电池
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 电池的电动势和电极电势
1.1 电池与电极
氧化还原反应是电子转移的反应，若我们选择合适的两个电极，将其用导线连接，并浸没在合适的电解质溶
液中，导线中就会有电子通过。在下面图中为例的铜锌电池中，正极硫酸铜溶液中铜离子得到电子被还原沉积在
铜片上；负极锌片失去电子生成锌离子溶解在硫酸锌溶液中。电极反应和电池总反应分别如下：
正极：Cu2+ + 2e−=== Cu
负极：Zn −2e−=== Zn2+
总反应：Zn + Cu2+ === Zn2+ + Cu
我们可以用下列电池符号表示这样一个原电池：
(-) Zn | ZnSO4(0.1 mol/L) || CuSO4(0.1 mol/L) | Cu (+)
习惯把负极写在左边，在最左边加上负号代表锌片和硫酸锌溶液组成负极，同理铜片和硫酸铜溶液组成正极。
金属Zn 和ZnSO4 溶液之间加“| ”代表物相界面，而“|| ”代表两烧杯之间的盐桥。在电池符号中，物质的物态都必
须得到准确的体现。对于物态不明确的物质，需要标明是固体(s)，气体(g)，液体(l) 还是溶液(aq)，对于有其他限
制条件的物态，还要追加说明，比如气体的压强和溶质的浓度等：P（白磷），O2(20 kPa)，Cl−(0.05 mol·L−1)。
从上面的电池符号看，我们可以将电池分为两部分：一边是金属锌与硫酸锌，构成负极；一边是金属铜与硫酸
铜，构成正极。在溶液中，ZnSO4 是以的Zn2+ 形式存在的，负极参与反应的Zn 和Zn2+ 便构成了一个电对。电对
含有一种物质在两种不同价态下的存在形式，一般先写氧化态，再写还原态：Zn2+/Zn。电池的正极和负极各对应
一个电极反应，也各对应一个电对。
1.2 电池电动势与电极电势
若在我们组装成的原电池上接入一个小灯泡，并在小灯泡两端用电压表测量电压，我们会发现，电压表发生
了偏转，两个电极之间产生了1.1 V 的电压。这是因为，电池的正负电极之间存在电势差，这就是电池的电动势。
利用对电池电动势的测量，我们可以知道组成电池的两个电极之间的电势差，但却无法得知单个电极的电势。
为了方便在数值上比较各电极并用以计算，我们规定，在标准情况下，即气体的压力为100 kPa，溶质的浓度为
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第14 讲
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1 mol·dm−3，氢气被氧化为氢离子或氢离子得到电子被还原为氢气的电极反应对应的电极电势为0 V，这个电极
被称为标准氢电极。实际操作中，我们使用铂作为电极，插入氢离子浓度为1 mol·dm−3 的溶液中，并通入标准压
力的纯净氢气，装置如图所示。
这样，我们将待测的电极与标准氢电极相连，测量两个电极组成的原电池的电动势，根据电动势的定义，即可
计算出待测电极相对于标准氢电极的电势，即电极电势。电极电势一般记为φ 或者E : E⊖(H+/H2) = 0 V。我们
规定，电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势，即E = φ+ −φ−。当组成的原电池中，标准氢电极
作为正极，即氢离子接受电子被还原成氢气时，待测电极的电势为负；标准氢电极作负极，即氢气给出电子被还原
成氢离子时，待测电极的电势为正。我们可以发现，电极电势越高的电极，氧化性越强，越倾向于发生还原反应；电
极电势越低的电极，还原性越强，越倾向于发生氧化反应。
例 题
1
现用标准氢电极（电解质为硫酸）测量铜锌原电池两电极的电极电势，试写出新组成的两个原电池的电池符
号。
2
下列电极中处于标准状态的是( )
A. 石墨电极浸入含1 mol·L−1 Cr2O2−
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及1 mol·L−1 Cr3+ 的溶液当中
B. 铂电极在标准压力的氢气氛围下浸入1 mol·L−1 的硫酸中
C. 石墨电极在标准压力的氮气氛围下浸入pH = 0 的硝酸中
D. 铜锌原电池中的铜电极浸入1 mol·L−1 硫酸铜和1mol·L−1 硫酸锌1 : 1 混合液中
1.3 双电层模型
在金属电极浸没在液体中时，表面会自发地生成一层金属离子层。这层离子紧贴在金属表面，称为紧密层。紧
密层的离子带有正电荷，会吸引水中的阴离子，于是又形成了一层扩散层。这样的模型被称作双电层模型。双电
层模型可以解释电极电势的形成原因，但不能通过双电层模型精确计算电极金属与溶液之间的电势差。
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2. 标准电极电势和氧化还原平衡
2.1 标准电极电势
当一个电极的反应涉及的反应物都处在标准状态时，这个电极的电极电势称为标准电极电势，它的数值同样
是相对于标准氢电极确定的。
标准电极电势的应用范围比电极电势更广。由于各物质都被确定为标准状态，不同的物质之间可以借标准电
极电势比较氧化性和还原性。1938 年，美国的化学家W.M.Latimer 提出，将元素各个价态的E⊖列成表，可以简明
地表示为元素电势图。利用元素电势图，我们可以更形象地理解元素的性质。
元素电势图一般分为酸性碱性两个部分，分别是酸性条件和碱性条件下的标准电极电势，价态高的形态写在
左边，价态低的写在右边。
例 题
1
镅(Am) 是一种用途广泛的锕系元素。241Am 的放射性强度是镭的3 倍，在我国各地商场里常常可见到
241Am 骨密度测定仪，检测人体是否缺钙；用Am 制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报
警器(制作火警报警器的1 片Am 我国批发价仅10 元左右)。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势如
下。试判断金属镅溶于稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。
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第14 讲
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2.2 氧化还原平衡
当一个电池由两个标准状态下的电极组成时，此时电池的电动势就被称为标准电动势E⊖。标准电动势可以
对应这个电池的电池反应，当标准电动势大于0 时，电池反应可以自发进行，否则不会自发进行。我们发现，E⊖
与∆rG⊖
m 都可以用来判断一个反应是否能够自发进行。事实上，对于一个氧化还原反应，我们有
∆rG⊖
m = −nE⊖F
式中∆rG⊖
m 为Gibbs 自由能，n 为反应过程中转移的电子数，E⊖为电池反应的标准电势差，F 为法拉第常数。
法拉第常数的含义是1 mol 电子所带的电荷，其值等于96485 C·mol−1，或使用近似值9.65×104 C·mol−1。
有了上述公式，我们可以轻易地根据一个氧化还原反应的∆rG⊖
m 计算反应的E⊖，或反过来利用反应的E⊖计
算∆rG⊖
m。在上一讲中，我们利用氧化还原反应的∆rG⊖
m 计算了氧化还原平衡的平衡常数K⊖：
∆rG⊖
m = −RT ln K⊖
这样，以∆rG⊖
m 为桥梁，我们就可以建立氧化还原反应E⊖、∆rG⊖
m 以及K⊖之间的关系。
例 题
1
氢气与氧气反应生成水的反应2H2 +O2 === 2H2O 的E⊖= 1.229V，求该反应的∆rG⊖
m 和K⊖。
2
已知25◦C、1.013 × 105 Pa 时，电池Pt
H2(1.013×105Pa)
稀NaOH(aq)
Ag2O|Ag 的电动势为1.17 V，且知
∆fG⊖
m，H2O(l) = −237.2 kJ·mol−1，试问：
（1）写出电池反应方程式。
（2）计算25◦C 时，Ag2O 的分解压强。(R = 8.314 J·mol−1 ·K−1，F = 96485 C·mol−1)
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2.3 电极电势的间接计算
有的电极电势对应的反应不易制备成测量电动势的电池，我们可以用其他反应的E⊖来间接计算电极电势。
例 题
1
已知Cu2+ +e−=== Cu+，φ⊖= 0.15 V；Cu+ +e−=== Cu，φ⊖= 0.52 V。计算2Cu+ === Cu +Cu2+ 的K⊖
和E⊖。
2
根据氯的元素电势图，计算酸性条件下ClO−
4 /Cl2 的标准电极电势。
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第14 讲
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最近我国有人报道，将0.1 mol·L−1 的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里，将蛋壳开口朝上，部分浸入
盛有0.1 mol·L−1 的氯化铜溶液的烧杯中，在静置一周的过程中，蛋壳外表面逐渐出现金属铜，同时烧杯中的
溶液渐渐褪色，并变得浑浊。
（1）设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应，已知φ⊖(Cu2+/Cu) 和φ⊖(S/S2−) 分别为0.345 V
和−0.476 V，计算25℃下硫离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数，写出平衡常数表达式。
（2）金属铜和浑浊现象均出现在蛋壳外，这意味着什么？
（3）该报道未提及硫离子与铜离子相遇时溶液的pH。现设pH=6，写出反应的离子方程式。
（4）请对此实验结果作一简短评论。
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3. 常用标准电极与常见电池
3.1 常用标准电极
我们知道，在定义电极电势时，我们将标准氢电极的电极电势定义为0 V。标准氢电极的制备比较麻烦，首先
需要镀了铂黑的金属铂作为电极，提高了电极的成本；并要求通入的氢气保持在标准压力，使得电极的稳定性下
降。为了方便使用，我们平常会使用更稳定的饱和甘汞电极。
如图所示，饱和甘汞电极由金属汞，固体Hg2Cl2 以及饱和氯化钾溶液组成。
“饱和”是指饱和氯化钾溶液，
“甘
汞”即是Hg2Cl2。室温时，饱和甘汞电极电势ESCE = +0.244 V。
此外，还有标准甘汞电极，区别在于电极中氯化钾溶液的浓度为1.0 mol/L。标准甘汞电极的电极电势为
+0.283 V。
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第14 讲
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3.2 常见电池
3.2.1 锌锰干电池
锌锰干电池发明于19 世纪后期，最初利用的电解质呈酸性，故又称酸性锌锰干电池；近来人们又经过改造发
展了碱性锌锰干电池。
酸性锌锰干电池是以锌筒作为负极，正极材料是由二氧化锰粉、氯化铵及碳黑组成的一个混合糊状物。正极
材料中间插入一根炭棒，作为引出电流的导体。在正极和负极之间有一层增强的隔离纸，该纸浸透了含有氯化铵
和氯化锌的电解质溶液，金属锌的上部被密封。
正极：MnO2 + NH+
4 +e−→MnO(OH) + NH3
负极：Zn+2NH3 −2e−→Zn(NH3)2+
2
电池反应：2MnO2 +Zn+2NH4Cl →2MnO(OH)+Zn(NH3)2Cl2
关于电池反应，还有很多争议，但可以确定的是Mn(IV) 被还原为Mn(III)，Zn(0) 被氧化为Zn(II)。
碱性锌锰电池简称碱锰电池。当用KOH 电解质溶液代替NH4Cl 做电解质时，无论是电解质还是结构上都有
较大变化，电池的比能量和放电电流都能得到显著的提高。
正极：MnO2 +H2O+e−→MnO(OH)+OH−
负极：Zn+2OH−−2e−→Zn(OH)2
电池反应：Zn+2MnO2 +2H2O →2MnO(OH)+Zn(OH)2
3.2.2 银锌电池
银锌电池是一种价格昂贵的高能电池，具有重量轻、体积小、能大电流放电等优点，可用于宇航、火箭、潜艇等
方面。电子手表，助听器及液晶计算器等只需要微安或毫安级别的电流，应用于其上的纽扣电池早期也多是银锌
电池。
正极：AgO+H2O+2e−→Ag+2OH−
负极：Zn+2OH−−2e−→Zn(OH)2
电池反应：AgO+H2O+Zn →Ag+Zn(OH)2
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3.2.3 可充电电池
前面介绍的电池都是一次性电池，在使用完毕之后就会废弃，不利于环境保护和可持续发展。于是人们发明
了二次电池，又称可充电电池，最早的商品化二次电池是我们熟悉的铅蓄电池。
锂离子电池是在20 世纪90 年代末才商品化的新兴二次电池，拥有比容量高的特点。锂离子电池的负极材料
是嵌入锂离子的石墨，正极是嵌入锂离子的金属氧化物（以氧化钴为例），电池反应如下所示：
LixC6 +Li1−xCoO2
放电
⇌
充电6C+LiCoO2
3.2.4 燃料电池
燃料电池是将燃烧反应设计成电池反应，并做成电池。放电时，可燃气体被送到负极室，同时将氧气输入正极
室。两室之间有多孔惰性隔膜，浸泡了电解液，反应产物的水和二氧化碳等被不断排出。以甲烷燃料电池为例，以
氢氧化钾为电解质的电极和电池反应为：
正极：O2 +2H2O+4e−→4OH−
负极：CH4 +10OH−−8e−→CO2−
3 +7H2O
电池反应：CH4 +2O2 +2OH−→CO2−
3 +3H2O
例 题
1
写出甘汞电极的电极反应。
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本讲总结
本章介绍了电池的电动势和电极的电极电势，以及标准电动势和标准电极电势以及氧化还原平衡常数的关
系。本讲还介绍了常用的标准电极和常见的电池种类和原理。
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科学小故事
查尔斯·奥古斯丁·库仑（Charles-AugustindeCoulomb, 1736 ～1806），法国工程师、物理学家。1736 年6 月
14 日生于法国昂古莱姆（Angoulême），1806 年8 月23 日在巴黎逝世。
库仑曾就学于巴黎马扎兰学院和法兰西学院，服过兵役。1774 年当选为法国科学院院士。1784 年任供水委
员会监督官，后任地图委员会监督官。1802 年，拿破仑任命他为教育委员会委员，1805 年升任教育监督主任。
十八世纪末，法国科学院悬赏征求改良航海指南针中的磁针问题。库仑认为磁针支架在轴上，必然会带来摩
擦，提出用细头发丝或丝线悬挂磁针。研究中发现线扭转时的扭力和针转过的角度成比例关系，从而可利用这种
装置测出静电力和磁力的大小，这导致了扭秤的发明。他还根据丝线或金属细丝扭转时扭力和指针转过的角度成
正比，因而确立了弹性扭转定律。1789 年，他用扭秤测量静电力和磁力，导出了著名的库仑定律。
库仑定律是电学发展史上的第一个定量规律，它使电学的研究从定性进入定量阶段，是电学史中的一块重要
的里程碑。
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第14 讲
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课堂笔记
