文档文本内容
6
化学动力学基础
学习目标
1.掌握化学反应速率的定义和表示法。
2.了解反应速率理论，理解反应历程-势能
图各点的含义。
3.掌握基元反应的概念，能够根据方程式直
接写出基元反应的速率方程。
4.掌握反应级数、反应分子数、速率常数的
概念，能够根据反应级数直接写出速率常
数的单位。
5.掌握反应物为单一物质时不同反应级数
的反应物浓度随时间的关系式。
6.掌握阿伦尼乌斯方程，能够根据不同温度
下的速率常数数据计算反应的活化能。
课程大纲
1. 化学反应速率的定义和表示法
2. 反应速率理论
3. 影响化学反应速率的因素
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高一/ 化学/ 实验A 班
化学热力学可以用于判断化学反应的方向和限度，也可以计算化学过程中的能量转换。可以说，化学热力学
解决了化学反应的可能性问题，但反应的现实性——反应能否实际发生，却是动力学研究的内容。化学动力学旨
在研究化学反应速率、反应历程随系统和环境改变的规律。因此化学反应速率是化学动力学的基础。
1. 化学反应速率的定义和表示法
化学反应有快有慢。例如木材的氧化，在点燃的条件下则反应迅速，在潮湿的空气中则反应缓慢。要想表征
这种快慢，则需要化学反应速率的概念。化学反应速率常用反应物或产物的量浓度随时间的变化率来表示，也即
单位时间内物质的量浓度的变化量。单位一般为mol·dm−3 ·s−1 或mol·dm−3 ·min−1。
1.1 平均速率
以反应2NO2(g) →2NO(g) + O2(g) 为例，表1 为300◦C 下该反应在一定时间内反应物和产物浓度变化的实
验数据。
表1 反应2NO2(g) →2NO(g)+O2(g) 在一定时间内反应物和产物浓度变化的实验数据(300◦C)
从t1 到t2 的时间间隔用∆t = t2 −t1 表示，t1 和t2 时NO2 的浓度分别用[NO2]1 和[NO2]2 表示，则在时间间
隔∆t 内NO2 的浓度改变量∆[NO2] = [NO2]2 −[NO2]1。在时间间隔∆t 内，用NO2 的浓度的减少量来表示的平均
反应速率为：
¯v(NO2) = −[NO2]2 −[NO2]1
t2 −t1
= −∆[NO2]
∆t
因为反应速率必须为正值，因此用反应物浓度的改变量来表示反应速率时，应使用反应物浓度的减少量来表
示，即分母应为−([NO2]2 −[NO2]1)，也即−∆[NO2]，这解释了为何用反应物浓度的变化量来表示反应速率时带有
负号。
上述反应，其反应速率也可以用NO 或O2 的浓度的改变来表示。
¯v(NO) = ∆[NO]
∆t
¯v(O2) = ∆[O2]
∆t
这两种表示法中没有负号，因为这是用生成物浓度的增量来表示的反应速率，而生成物的增量正是∆[NO] 和
∆[O2]。
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第6 讲
化学动力学基础
同一时间间隔内，用上述三种表示法表示的反应速率的数值虽是不同的，但却有确定的比例关系。这种比例
关系可以从化学反应方程式的计量数中得到。对上述反应，每消耗2 个NO2 分子的同时，就会生成2 个NO 分子
和1 个O2 分子，因此在相同时间内
−1
2 · ∆[NO2]
∆t
= 1
2 · ∆[NO]
∆t
= 1
1 · ∆[O2]
∆t
即
1
2 · ¯v(NO2) = 1
2 · ¯v(NO) = 1
1 · ¯v(O2)
因此在相同的时间间隔内，用任何一种反应物或产物均可表示反应速率，它们本质上反映的是同一问题。
同一反应在不同的时间间隔内，平均反应速率一般不等。
1.2 瞬时速率
平均反应速率并不能反映化学反应在某一时刻的反应速率。我们把某一时刻的化学反应速率成为瞬时反应
速率，它可以理解为时间间隔无限小，即∆t →0 时平均速率的极限值，即
v = lim
∆t→0¯v
例如在上述反应中，各反应物和产物的瞬时反应速率分别为
v(NO2) = lim
∆t→0
−∆[NO2]
∆t
= −d[NO2]
dt
v(NO) = lim
∆t→0
∆[NO]
∆t
= d[NO]
dt
v(O2) = lim
∆t→0
∆[O2]
∆t
= d[O2]
dt
不难理解，各反应物和产物的瞬时速率之间也存在如下比例关系：
−1
2 · d[NO2]
dt
= 1
2 · d[NO]
dt
= 1
1 · d[O2]
dt
或表示为：
1
2 ·v(NO2) = 1
2 ·v(NO) = 1
1 ·v(O2)
一般情况下，反应速率是指某一时刻的瞬时反应速率。
1.3 化学反应速率
对于一般的化学反应，由于参与反应的各物种的物质的量浓度的变化量受到化学反应计量系数的制约，因此
在同一时刻，不同物种的反应速率除以该物种的计量系数为一个定值，就用这个值来表示该时刻的化学反应速率，
用r 表示，单位通常为mol·dm−3 ·s−1 或mol·dm−3 ·min−1。对于任意化学反应
aA+bB →cC+dD
则有
r = −1
a · d[A]
dt
= −1
b · d[B]
dt
= 1
c · d[C]
dt
= 1
d · d[D]
dt
或
r = 1
a ·v(A) = 1
b ·v(B) = 1
c ·v(C) = 1
d ·v(D)
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高一/ 化学/ 实验A 班
例如对于反应2NO2(g) →2NO(g)+O2(g)，则有：
r = −1
2 · d[NO2]
dt
= 1
2 · d[NO]
dt
= 1
1 · d[O2]
dt
或
r = 1
2 ·v(NO2) = 1
2 ·v(NO) = 1
1 ·v(O2)
例 题
1
反应2W+X →Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
a.d[X]
dt
= d[Y]
dt
b.d[X]
dt
= −d[W]
dt
c.d[Z]
dt = d[Y]
dt
d.d[Z]
dt = −d[W]
dt
2. 反应速率理论
2.1 简单碰撞理论
碰撞理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越
大。然而在众多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，为无效碰撞，只有少数碰撞才是有效的。这是因为碰撞中能
发生反应的一组分子（简称分子组）首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的排斥，从而
导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组，这个“足够能量”的最
低限度Ea 称为活化能。
碰撞理论还认为，并不是所有具有足够能量的分子组的碰撞都能引起化学反应，只有当活化分子组中的各个
分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。
因此，根据简单碰撞理论，化学反应发生的条件或有效碰撞的条件可概括为以下三点：
（1）反应物分子间相互碰撞；
（2）发生碰撞的反应物分子具有足够的能量；
（3）活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞。
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第6 讲
化学动力学基础
2.2 过渡状态理论
碰撞理论将分子视为没有内部结构和内部运动的刚性球，因此在解释简单反应的问题中较为成功，但对于涉
及结构复杂的分子的反应，碰撞理论的适用性较差。而过渡状态理论将反应中涉及到的物质的微观结构与反应速
率结合起来，从分子内部结构及内部运动的角度讨论反应速率，因此比碰撞理论更为先进。
2.2.1 活化配合物
过渡状态理论认为，在反应物分子间的一次有效碰撞中，先生成一个中间过渡状态的“活化配合物”，然后再
转化成产物。活化配合物是由反应物分子发生碰撞造成化学键部分形成、部分断裂而形成的，也称为活化络合物，
该过程可用下式表示：
A+B-C ⇌A···B···C →A-B+C
活化配合物A···B···C 具有较高的平均势能，很不稳定，可以发生分解形成产物或原来的反应物。反应速率
取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解成产物的几率和速率。
2.2.2 反应历程-势能图
应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应历程-势能图上。以反应
NO2 + CO →NO + CO2 为例，其反应历程-势能图如下图所示。图中左侧平台表示反应物NO2 和CO 分子的平
均势能，在这样的能量条件下并不能发生反应。曲线的最高点表示活化配合物的势能。右侧平台表示产物NO 和
CO2 分子的平均势能。在反应历程中，NO2 和CO 分子必须越过能垒才能经由活化配合物生成NO 和CO2 分子。
图中反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差即为正反应的活化能Ea，产物分子的平均势能与活化
配合物的势能之差即为逆反应的活化能E′
a。不同的反应具有不同的活化能Ea。一定温度下，Ea 越大，反应物分子
发生反应所需克服的能垒越高，活化分子数越少，反应越难发生，反应速率越慢。活化配合物势能最高，极不稳定，
可以分解为产物，也可以分解为反应物。
反应发生的过程可概括为：1. 反应物分子吸收Ea，动能升高形成活化分子；2. 活化分子碰撞，动能转化成势
能，在势能图上表现为体系势能增加，形成活化络合物；3. 活化络合物分解成产物，释放能量E′
a，体系势能降低。
由于正逆反应经过同一过渡态，因此正逆反应的活化能之差即为反应热，即
∆rHm = Ea −E′
a
不难理解，当反应Ea > E′
a 时，反应吸热；当Ea < E′
a 时，反应放热。需要说明的是，反应速率取决于能垒高度，
即活化能Ea，而与反应的热效应∆rHm 无关。
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例 题
1
下列势能一反应历程图中，属放热反应的是( )
A. (1) 和(3)
B. (2) 和(3)
C. (1) 和(4)
D. (2) 和(4)
2
A ⇌B+C 是一放热的可逆基元反应，正反应的活化能为Ea，逆反应的活化能E′
a 为。则下列活化能大小关系
正确的是( )
A. Ea > E′
a
B. Ea < E′
a
C. Ea = 1
E′
a
D. 不能确定
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第6 讲
化学动力学基础
3. 影响化学反应速率的因素
3.1 浓度对反应速率的影响
在恒定温度下，反应物中的活化分子数是一定的。增大反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从而增
加了有效碰撞的频率，进而增大了反应速率。这是从定性的角度考虑浓度对反应速率的影响，下面我们将定量地
讨论反应速率和反应物浓度的关系。
3.1.1 基元反应和质量作用定律
描述反应速率与反应物浓度的关系式称为化学反应速率方程式，简称速率方程。若想求取一个反应的速率方
程，首先要明确什么是基元反应。基元反应是指反应物分子在有效碰撞中直接一步转化为产物而不经历其他中间
产物的反应。结合前面所学的反应速率理论，不难得出：基元反应的逆反应也一定是基元反应。基元反应的速率
方程符合质量作用定律，即基元反应速率与反应物浓度的指数幂的乘积成正比，各浓度的指数就是反应式中各反
应物质的计量系数。例如对于基元反应
NO2 +CO →NO+CO2
反应速率r 与反应物的浓度[NO2] 和[CO] 存在如下定量关系：
r = k[NO2][CO]
式中k 为该反应的速率常数，是在给定温度下，反应物浓度为单位浓度时该反应的反应速率。不同的反应有
不同的速率常数k，对于同一反应，k 仅随温度的变化而改变，在一定温度下为一定值。k 不会随着反应物浓度的
变化而变化。
再如，对于基元反应
2NO2 →2NO+O2
则有
r = k[NO2]2
其中，指数2 来自该基元反应中反应物NO2 前的计量系数。
对于一个一般的基元反应
aA+bB →cC+dD
该反应的速率方程可写为：
r = k[A]a[B]b
如果已知一个反应是基元反应，就可以直接根据反应方程式写出该反应的速率方程。然而大多数反应都不是
基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的复杂反应。复杂反应的反应速率与反应物浓度之间也存在着定量关
系，但复杂反应的速率方程不具有上述规律，也就不能从反应方程式直接得出速率方程，只能通过实验来确定。
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高一/ 化学/ 实验A 班
3.1.2 反应分子数和反应级数
反应分子数是指基元反应或复杂反应中的基元步骤发生反应所需要的微粒数，这里的微粒包括分子、原子、
离子和自由基，因此反应分子数可以认为是基元反应或复杂反应的某一基元步骤的反应方程式中反应物的计量
系数的加和。需要强调的是，反应分子数这一概念只适用于基元反应或复杂反应的基元步骤，而并不适用于非基
元反应，也即非基元反应中不存在反应分子数这一概念，因此不能认为任一反应方程式中反应物的计量系数之和
就是该反应的反应分子数。
反应级数是反应速率方程中各反应物浓度的指数的和。反应级数这一概念对反应是否为基元反应无要求。对
于一个基元反应，反应级数与反应分子数是相等的，这是因为基元反应的速率方程遵循质量作用定律，即反应物
浓度的指数即为反应物前的计量系数，因此反应物浓度的指数之和也等于反应物计量系数之和，即基元反应的反
应级数等于反应分子数。
表2 反应级数与反应分子数的差别
由于复杂反应的速率方程通常由实验测得的，因此反应级数也是实验测定的结果。有时，由实验测得的反应
级数与反应式中反应物的计量数之和相等，但这并不能说明该反应为基元反应。例如反应：
H2(g)+I2(g) →2HI(g)
该反应由实验测得的速率方程为：
r = k[H2][I2]
虽然该反应的速率方程看似具有基元反应速率方程的形式，但实际上，反应物H2 分子和I2 分子并非在有效
碰撞中直接一步转化为产物HI，不符合基元反应的定义，因此该反应不是基元反应。
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第6 讲
化学动力学基础
例 题
1
当反应A2 +B2 →2AB 的速率方程为r = k[A2][B2] 时，则此反应
A. 一定是基元反应
B. 一定是非基元反应
C. 不能肯定是否是基元反应
D. 反应为一级反应
2
具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
3
写出下列基元反应的速率方程，并指出反应级数和反应分子数。
SO2Cl2 →SO2 +Cl2
(1)
NO2 +CO →NO+CO2
(2)
2NO2 →2NO+O2
(3)
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3.1.3 速率常数k
在速率方程r = k[A]a[B]b 中，k 表示当[A] 和[B] 均为1 mol·L−1 时的速率，因此k 有时称为比速率。k 作为比
例系数，不仅要使等式两侧的数值相等，还要使单位统一。根据反应速率的定义，反应速率的单位为mol·L−1 ·s−1，
因此反应级数不同的反应，其速率常数的单位也不同。设某一反应的反应级数为n，其速率方程为r = k[A]a[B]b，
由于k =
r
[A]a[B]b ，且a+b = n，因此其速率常数k 的单位为(mol·L−1)
1−n ·s−1。例如对于零级反应，n = 0，k 的单
位为mol·L−1 ·s−1；对于一级反应，n = 1，k 的单位为s−1；对于二级反应，n = 2，k 的单位为mol−1 ·L·s−1；对于三
级反应，n = 3，k 的单位为mol−2 ·L2 ·s−1，依此类推。
例 题
1
某化学反应为2A+B k−→P，实验测定其速率常数为k = 0.25(mol·dm−3)−1 ·s−1，则该反应的级数为( )
A. 零级反应
B. 一级反应
C. 二级反应
D. 三级反应
2
某一基元反应为mA →P，动力学方程为r = k[A]m，[A] 的单位是mol·dm−3，时间的单位是s，则k 的单位是
( )
A. mol(1−m) ·dm3(m−1) ·s−1
B. mol−m ·dm3m ·s−1
C. mol(m−1) ·dm3(1−m) ·s−1
D. molm ·dm−3m ·s−1
91
第6 讲
化学动力学基础
3.2 浓度与时间的定量关系
反应速率反映了反应物浓度随时间的变化率，而反应速率本身又与反应物的浓度有关。随着反应的进行，反
应物浓度逐渐减小，通常反应速率也逐渐减小，那么反应物浓度与反应时间之间究竟存在着什么样的定量关系
呢？由于这个问题较为复杂且需要微积分的知识背景，因此我们在这里只讨论反应物为单一物质时的简单情况并
直接给出结论，感兴趣的同学可以自行探究其他情况并进行推导。
3.2.1 一级反应
n = 1 的反应称为一级反应。对于反应物只有一种物质A 的一级反应，其反应速率与反应物浓度成正比，速
率方程为：
r = k[A]
其反应物浓度与反应时间的关系为：
ln [A]0
[A]t
= kt
其中[A]0 为反应物初始浓度，[A]t 为t 时刻反应物的浓度。当反应物消耗了一半，即[A]t = 1
2[A]0 时，所需的
反应时间称为半衰期，用t1/2 表示。将[A]t = 1
2[A]0 代入ln [A]0
[A]t
= kt，可以得到反应的半衰期为
t1/2 = ln2
k
= 0.693
k
可以发现，一级反应的半衰期不随浓度改变，为一定值。常见的一级反应有同位素衰变、分子激发态衰变、蔗
糖水解等。
3.2.2 二级反应
n = 2 的反应称为二级反应。对于反应物只有一种物质A 的二级反应，其反应速率与反应物浓度的平方成正
比，速率方程为：
r = k[A]2
其反应物浓度与反应时间的关系为：
1
[A]t
−
1
[A]0
= kt
将[A]t = 1
2[A]0 代入上式，可以得到二级反应的半衰期为：
t1/2 =
1
k[A]0
不同于一级反应的半衰期为一定值，二级反应的半衰期与反应物的初始浓度有关。
3.2.3 三级反应
n = 3 的反应称为三级反应。对于反应物只有一种物质A 的三级反应，其反应速率与反应物浓度的三次方成
正比，速率方程为：
r = k[A]3
其反应物浓度与反应时间的关系为：
1
2(
1
[A]t
2 −
1
[A]0
2 ) = kt
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高一/ 化学/ 实验A 班
三级反应的半衰期为：
t1/2 =
3
2k[A]0
2
3.2.4 零级反应
n = 0 的反应称为零级反应。对于反应物只有一种物质A 的零级反应，其反应速率与反应物的浓度无关，速
率方程为：
r = k
其反应物浓度与反应时间的关系为：
[A]0 −[A]t = kt
零级反应的半衰期为：
t1/2 = [A]0
2k
零级反应的反应速率为一常数，不随反应时间而变化。零级反应大多是发生在催化剂表面的反应。
3.2.5 各级反应的特点
现将以上各级反应的速率方程、浓度随时间的定量关系、半衰期以及基本特点总结成下表以便于理解、记忆：
表3 各级反应的特点
93
第6 讲
化学动力学基础
例 题
1
298K 时，N2O5(g) === N2O4(g) + 1
2O2(g)，该分部反应的半衰期t1/2 = 5.7 h，此值与N2O5(g) 的起始浓度无
关。试求：
（1）该反应的速率常数。
（2）N2O5(g) 转化掉90% 所需的时间
2
碳的放射性同位素14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10−13%。某考古队在一山洞中发
现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C 的含量为总碳量的9.87×10−14%。已知14C 的半衰期为5700 a，试
计算这灰烬距今约有多少年？
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高一/ 化学/ 实验A 班
3.3 温度对反应速率的影响
由反应速率方程可知，反应速率不仅与反应物的浓度有关，还与速率常数k 有关。前面提到，k 值的大小与温
度有关，因此温度对反应速率的影响主要体现在对速率常数k 的影响上。若要研究反应速率与温度的关系，就要
从k 与温度的关系入手。
1889 年，阿伦尼乌斯研究蔗糖水解速率与温度的关系时，提出了k 与T 的关系式：
k = Ae
−Ea
RT
该方程称为阿伦尼乌斯方程。其中Ea 为活化能，即反应物有效碰撞的最低能量与反应物分子的平均能量之
差；A 是一个经验常数，称为指前因子。
将阿伦尼乌斯方程取对数，得到下式：
lnk = −Ea
RT +lnA
当温度变化范围不大时，Ea 和A 可看作常量，则在T1 和T2 时，有：
lnk1 = −Ea
RT1
+lnAlnk2 = −Ea
RT2
+lnA
两式相减，得到：
ln k1
k2
= −Ea
R ( 1
T1
−1
T2
)
利用该式，若已知两个温度T1 和T2 下的速率常数k1 和k2，就可以计算反应活化能和不同温度下的速
率常数。
由阿伦尼乌斯方程不难看出，相同温度下，反应活化能越大，反应的速率常数就越小，反应速率就越慢。且反
应的活化能越大，温度对k 值的影响就越大。一般反应的温度每升高10，k 值将增大2 ∼10 倍。按照此规律，一
个在400K 下只需1 分钟即可完成的反应，若在300K 下，则需要17 小时至2 年才可完成。足见反应温度对反应
速率的影响之大。
例 题
1
某反应在300 K 时进行，完成40% 需时24 min。如果保持其他条件不变，在340 K 时进行，同样完成40%，
需时6.4 min，求该反应的实验活化能。
95
第6 讲
化学动力学基础
2
蔗糖水解反应C12H22O11 +H2O →2C6H12O6 活化能Ea = 110 kJ·mol−1;298K 时其半衰期t 1
2 = 1.22×104 s，
且t 1
2 与反应物浓度无关。
（1）求此反应的反应级数。
（2）写出其速率方程。
（3）求308K 时的速率常数k。
3
某一级反应400K 时的半衰期是500K 时的100 倍，估算反应的活化能。
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高一/ 化学/ 实验A 班
本讲总结
本章讲述了化学反应速率的定义和表示法，速率方程，以及影响化学反应速率的因素：浓度和温度。核心
内容是速率方程。基元反应的速率方程可根据化学反应方程式直接写出，复杂反应的速率方程只能通过实验测
得。速率方程将化学反应速率与反应物浓度依靠速率常数建立起联系，并据此可得出反应物浓度随时间的变化关
系。速率常数又收到温度的影响，速率常数随温度的变化遵循阿伦尼乌斯方程。
97
第6 讲
化学动力学基础
科学小故事
斯万特·奥古斯特·阿伦尼乌斯（Svante August Arrhenius）瑞典物理化学家，1859 年2 月19 日生于瑞乌普萨
拉附近的维克城堡。电离理论的创立者。学术成果，解释溶液中的元素是如何被电解分离的现象，研究过温度对
化学反应速度的影响，得出著名的阿伦尼乌斯公式。还提出了等氢离子现象理论、分子活化理论和盐的水解理论。
对宇宙化学、天体物理学和生物化学等也有研究。获得1903 年诺贝尔化学奖。
阿伦尼乌斯在化学上贡献有：提出电离学说，认为电解质溶于水，其分子能离解成导电的离子，这是电解质导
电的根本原因，同时溶液愈稀，电解质电离度越大。电离学说是物理化学上的重大贡献，也是化学发展史上的重要
里程碑，从而解释溶液的许多性质和溶液的渗透压偏差、依数性等，它建筑起物理和化学间的重要桥梁。提出活化
分子和活化能的概念，导出著名的反应速率公式，即阿伦尼乌斯方程。
公式可推算出温度升高10 度，化学反应速度约加快一倍，这使化学动力学大大向前迈进了一步。奠定宇宙化
学研究的基础。他根据物理化学的原理，最早预言太阳的能量来自原子的反应，特别是由氢原子结合成氦原子的
反应。他还发现二氧化碳有较强吸收红外辐射的能力，较早提出二氧化碳对地球温室效应影响的见解。此外，他
对彗星、北极光、冰川等的成因作了较深刻的研究，并提出了有价值的见解。最先对血清疗法的机理作出化学解
释，特别是开创免疫化学研究的航道，以及各种毒素的化学结构对人体、动物体中毒机理的研究作出了一定贡献。
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高一/ 化学/ 实验A 班
课堂笔记
