要点总结：SOCl₂（氯化亚砜）＝ 亚硫酸的酰氯，三角锥形，S 为 +4 价，遇水剧烈水解生成 SO₂↑ + 2HCl↑。 高中三大用途：① 与水/碱反应写方程式；② 和结晶水合物共热制无水盐（抑水解 + 产物全气体）；③ 把羧酸变成酰氯。 危险品：易挥发、强腐蚀性、遇水放有毒气体，储存要密封防潮。

一、二氯亚砜物理性质：

实验现象：液面上出现白雾（HCl 溶于水蒸气形成盐酸小液滴），同时逸出有刺激性气味的气体。

•品红溶液褪色 → 证明有 SO₂

•加 AgNO₃ 生成不溶于稀硝酸的白色沉淀 → 证明有 HCl（Cl⁻）

二、高中阶段常见反应清单：

1. 与碱反应（"陌生方程式书写"必背）

📌 对比记忆（极易混）：SO₂Cl₂（硫酰氯，S 为 +6）遇足量 NaOH 为 SO₂Cl₂ + 4NaOH = Na₂SO₄ + 2NaCl + 2H₂O —— 产物是硫酸盐，不是亚硫酸盐。

2. 制备无水金属氯化物（★最高频考点）

MgCl₂·6H₂O + 6SOCl₂ --Δ→ MgCl₂ + 6SO₂↑ + 12HCl↑

同类的还有 ZnCl₂·3H₂O、CrCl₃·6H₂O 等，模式都是"每 1 个结晶水配 1 个 SOCl₂"。

为什么可行？（问答题标准得分点，拆成三层）

1.抢水：SOCl₂ 与结晶水反应，把水"消灭"掉，金属离子没有机会水解；

2.抑水解：生成的 HCl 是酸性气体，营造酸性环境，反过来压制水解（水解显酸性，加酸左移）；

3.不留渣：产物 SO₂ 和 HCl 都是气体，跑掉了，不像 PCl₅ 那样留下液态 POCl₃ 杂质。

3. 作酰氯化剂（有机化学）

R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂↑ + HCl↑

高考原题版（苯甲酸）：C₆H₅COOH + SOCl₂ → C₆H₅COCl + SO₂↑ + HCl↑

产物酰氯与过量 SOCl₂ 分离：蒸馏（沸点差得远，SOCl₂ 约 77 ℃）。

4. 制备氯代烃

R-OH + SOCl₂ → R-Cl + SO₂↑ + HCl↑

5. 受热分解

约 140～150 ℃ 开始分解，产物为 SO₂、Cl₂ 和 S₂Cl₂（一氯化硫）： 4SOCl₂ → 2SO₂ + 3Cl₂ + S₂Cl₂

6. 实验室制法（高考题给过答案）

CaSO₃ + 2PCl₅ --Δ→ CaCl₂ + 2POCl₃ + SOCl₂

工业上主要由 SO₃ 与 SCl₂ 反应制得：SO₃ + SCl₂ = SOCl₂ + SO₂

三、一个"严谨性"补充（很多人不知道）

SOCl₂ + 2Na₂CO₃ 那个式子是教辅/考试标准答案。但从溶液化学真正掰扯，还有一说是：碳酸钠大大过量时，最终产物更可能是 NaHCO₃ 而不放出 CO₂（因为 CO₃²⁻ 是比 HCO₃⁻ 更强的碱，质子优先给它）：

SO₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O = Na₂SO₃ + 2NaHCO₃

第二部分　题 1（14 分）「从卤水到金属镁」

题干

已知：MgCl₂·6H₂O 在空气中直接加热（96～230 ℃）会水解：先生成 Mg(OH)Cl，继续加热还会生成 MgO。

流程： 卤水 →(蒸发结晶)→ MgCl₂·6H₂O →(与过量 SOCl₂ 混合，60～100 ℃ 共热)→ 无水 MgCl₂ →(熔融电解)→ Mg

请回答：

1.写出 MgCl₂·6H₂O 与 SOCl₂ 反应的化学方程式。（2分）

2.写出 MgCl₂·6H₂O 直接加热生成 Mg(OH)Cl 的化学方程式。（2分）

3.从平衡移动和物质性质两个角度，说明加入 SOCl₂ 为什么能得到无水 MgCl₂。（3分）

4.反应温度不宜超过 140 ℃，原因是什么？（2分）

5.若用 PCl₅ 代替 SOCl₂，有什么缺点？（2分）

6.写出熔融电解制镁的方程式；并说明工业上为什么不电解 MgO。（3分）

答案与解析

（1）MgCl₂·6H₂O + 6SOCl₂ --Δ→ MgCl₂ + 6SO₂↑ + 12HCl↑

注意配比：1 个结晶水配 1 个 SOCl₂，这是最好用的记忆锚点。

（2）MgCl₂·6H₂O --Δ→ Mg(OH)Cl + HCl↑ + 5H₂O

继续加热：Mg(OH)Cl → MgO + HCl↑，所以直接加热最后会得到 MgO。这是"为什么要用 SOCl₂"的题眼。

（3） 两个角度，缺一不可：

•平衡角度：SOCl₂ 与结晶水反应，不断消耗水，使水解平衡左移；生成的 HCl 是酸性气体，提供酸性环境，进一步抑制 Mg²⁺ 水解。

•物质性质角度：SOCl₂ 的产物 SO₂ 和 HCl 都是气体，一生成就逸出，不残留、不引入新杂质。

（4） 因为 140 ℃ 以上 SOCl₂ 会分解（生成 Cl₂、SO₂、S₂Cl₂ 等），既浪费试剂、又给产品引入杂质；且 SOCl₂ 沸点仅约 77 ℃，温度过高会大量挥发损失。

（5） PCl₅ 脱水时副产物是液态的 POCl₃（沸点约 107 ℃），会混在产品里，必须再蒸馏分离；而 SOCl₂ 的副产物全是气体，产品更纯、后处理更简单。

（6）MgCl₂(熔融) --电解--> Mg + Cl₂↑

不电解 MgO：MgO 熔点极高（约 2850 ℃），熔融电解能耗大、对设备要求苛刻，成本上不划算。

第三部分　题 3（16 分）「从甲苯到苯甲酸乙酯」

题干

已知： (ⅰ) R−COOH + SOCl₂ → R−COCl + SO₂↑ + HCl↑ (ⅱ) R−COCl + R′OH → R−COOR′ + HCl↑

路线： A(C₇H₈) --①Cl₂/光照--> B --②NaOH水溶液,Δ--> C(C₇H₈O) --③催化氧化--> D(C₇H₆O₂) --④SOCl₂--> E --⑤CH₃CH₂OH--> F(C₉H₁₀O₂)

请回答：

1.写出 A 的名称、C 的结构简式及官能团名称。（3分）

2.指出反应①②③④的类型。（3分）

3.写出 D + SOCl₂ 的化学方程式。（2分）

4.写出 E + 乙醇的化学方程式。（2分）

5.C 的同分异构体中，属于酚类的有几种？写出结构简式。（2分）

6.步骤⑤为什么不能改在 NaOH 溶液中进行？（2分）

7.写出 E 水解（与水反应）的化学方程式，并说明该性质对实验操作提出什么要求。（2分）

答案与解析

（1） A：甲苯；C：C₆H₅CH₂OH；官能团：羟基

（2） ① 取代反应（光照下侧链氢被氯取代）② 取代反应/水解反应 ③ 氧化反应 ④ 取代反应（酰氯化）

（3）C₆H₅COOH + SOCl₂ → C₆H₅COCl + SO₂↑ + HCl↑

（4）C₆H₅COCl + CH₃CH₂OH → C₆H₅COOCH₂CH₃ + HCl↑

（5）3 种：邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚

补充：若放宽到"含苯环的所有同分异构体"，再加上苯甲醚 C₆H₅OCH₃，共 4 种。"属于酚类"三个字是分水岭。

（6） 因为酰氯在碱性溶液中会优先水解：C₆H₅COCl + 2NaOH → C₆H₅COONa + NaCl + H₂O，酰氯被"拆掉"，根本来不及与乙醇酯化。所以酰氯与醇反应要在**无水、无碱（或只用少量吡啶/三乙胺中和 HCl）条件下进行。

（7）C₆H₅COCl + H₂O → C₆H₅COOH + HCl

要求：实验装置和仪器必须干燥，试剂需除水。