NANOS台式扫描电镜应用分享 | B位取代调控Cs₂NaInCl₆的发光

本文报道了名义成分为Cs₂Ag_0.2Na_0.4In_0.6M_0.4Cl₆（M=Si、Ti、Zr）双卤化物钙钛矿（DHP）的合成与表征，包括在一定温度范围内测得的光致发光（PL）、光致发光激发（PLE）光谱以及发光动力学。材料采用水热法合成。通过X射线衍射（XRD）、Rietveld精修、配备能量色散X射线谱（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）以及元素分析，确认了所合成钙钛矿的物相纯度与元素组成，结果表明样品与目标化学计量比吻合良好。PL谱表现出随取代元素由Si到Zr而系统性地向低能区移动的趋势，这与取代阳离子离子半径的逐渐增大相对应。所有样品均呈现宽而不对称的发射带，为自陷激子（STE）态的典型特征。变温PL测量表明，所有样品的发射强度均随温度升高而逐渐降低。发射强度最大值出现在约160–200 K区间，对应辐射复合的最佳条件；强度最低值记录于约80–100 K，此时辐射中心的热激活程度最低。温度升高时，各成分的PL带均发生红移。在Ti掺杂的DHP中，低温下观察到明显的蓝移，可归因于Ti³⁺相关电子态的参与。对热致发光猝灭活化能的分析以及时间分辨光谱结果表明，含钛样品中热过程被激活且衰减迅速；而以硅取代钛则使所研究晶体的发光更加稳定。综上，掺杂Ti、Si、Zr的双卤化物钙钛矿所展现出的优异发光性能，凸显了其在先进光子与光电子器件中的应用潜力。文章发表在《Crystals》上，题目为“Tunable Luminescence by B-Site Substitution in Cs₂NaInCl₆”。

名义成分为 Cs₂Ag_0.2Na_0.4In_0.6M_0.4Cl₆（M=Si、Ti、Zr）的双钙钛矿样品采用水热法合成，使用聚四氟乙烯内衬反应器。在该合成路线中，按上述成分别称量 CsCl、AgCl、NaCl、InCl₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂（Merck，德国达姆施塔特），转入反应器并悬浮于10 mL浓盐酸溶液中。搅拌30 min后，将反应器置于马弗炉中快速加热至180 ℃，保温12 h，随后以3.4 ℃/h的速率缓慢降温至室温。收集所得单晶形态产物，用异丙醇洗涤数次，并在环境条件下干燥。

全文中，掺杂样品的化学式均按其名义成分给出。样品的实际组成由SEM-EDS和ICP-OES检验，结果见第3节。

样品的质量与纯度采用D2 PHASER衍射仪（Bruker，美国马萨诸塞州比勒利卡）检验，使用Cu Kα辐射（λ=1.54 Å），工作电压30 kV、电流10 mA。XRD谱图以0.02°的扫描步长、每步0.4 s的计数时间采集。所得结果使用DIFFRAC.EVA V6.1软件（Bruker，德国卡尔斯鲁厄）和PDF-5数据库2024版（ICDD，美国宾夕法尼亚州纽敦广场）分析。Rietveld精修采用TOPAS Academic软件（V.7.0 (2022)，Bruker）完成。

双卤化物钙钛矿粉末样品进一步通过SEM和EDS进行研究。样品的显微图像由台式扫描电子显微镜（NANOS，Semplor，荷兰埃因霍温）在哈萨克斯坦突厥斯坦霍贾·艾哈迈德·亚萨维哈萨克-土耳其国际大学获得。仪器在高真空模式下运行，加速电压为5–20 kV，视样品电导率而定；采用二次电子（SE）和背散射电子（BSE）探测器采集图像。

合成样品的微观结构采用Axia ChemiSEM扫描电子显微镜（Thermo Fisher Scientific，荷兰埃因霍温）研究，测量加速电压为20 kV。为减小荷电效应，将粉末样品沉积在导电碳带上；元素组成与分布由集成式EDS分析。

样品的元素分析在岛津ICPE-9800仪器（Shimadzu Corporation，日本京都）上完成，测试地点为哈萨克斯坦阿克托比Eco Project公司实验室。测试条件：温度+23.20 ℃，湿度74%，压力748 mmHg。

每个样品都含有氯，但电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）并非测定样品中氯的标准方法。激发卤素的发射谱线需要极高能量，因为其谱线位于真空紫外（VUV）区，会被空气吸收；因此，大多数标准ICP-AES系统无法检测到氯。

粉末样品的室温（RT）PLE谱采用FluoroMax-4P荧光分光光度计（Horiba Jobin Yvon，法国帕莱索）测量，配备150 W氙灯作为激发源、R928光电倍增管作为探测器，可在250–850 nm光谱范围内采集PL和PLE谱。PL测量时，激发波长在250–300 nm之间变化。

变温PL谱测量时，将样品置于THMS600温度台（Linkam Scientific，英国萨尔福德斯）中，该温度台配备LNP95液氮冷却泵，可在77–570 K范围内测量。变温PL谱由Shamrock SR-750-D1光谱仪配iDUS DU420A-OE CCD探测器（Andor Technology，英国贝尔法斯特）记录，工作波长范围为300–1000 nm。激发源为280 nm紫外LED，配合292±27 nm带通滤光片；PL谱使用OL 220校准灯校正仪器的光谱响应。

发光动力学测量中，PL谱由配备PIN 420和iDus 420 CCD探测器（Andor Technology）的Shamrock SR750 D1光栅光谱仪获得，光谱仪光谱范围为220–1000 nm。激发源为连续波IK5352R-D He-Cd激光器（Kimmon Koha，日本东京），工作波长442 nm。时间分辨光谱设备的激发部分由PG 401/SH光学参量振荡器构成，由PL2251 YAG:Nd激光器脉冲泵浦（Ekspla，立陶宛维尔纽斯）；光学参量发生器将激光器产生的355 nm脉冲转换为210–2300 nm范围内的选定波长，脉冲宽度为30 ps。时间分辨PL谱和PL衰减曲线由2501S光栅光谱仪（Bruker Optics，德国埃特林根）配合C4334-01条纹相机（Hamamatsu Photonics，日本滨松）获得。样品的发光分辨率（由采集装置实现光谱与时间分辨）记录为640×480像素CCD阵列的图像条带，可测量的时间尺度范围为10 ms至1 ns。

NANOS作为市面上真正意义分析型台式扫描电镜，其具备优异的电镜成像及EDS元素分析能力，配备独特设计钨灯丝，使用寿命超过1000小时，同时具备优中心样品台及低真空功能，满足各种应用需求。同时支持升级颗粒度分析、纤维分析及样品表面三维形貌分析软件，实现样品深度统计分析。

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