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专题十八 同分异构体
一、准确理解概念的内涵和外延
1.定义:具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。高中阶段主要指有机化合物，实际上无
机物也纯在同分异构现象。有机化学中，同分异构体可以是同类物质（含有相同的官能团），也可以是不
同类的物质（所含官能团不同）。
2.注意事项
（1）相同分子式。①分子式相同则相对分子质量必然相同，但相对分子质量相同的化合物不一定是同分
异构体。如：HPO 与HSO 、C HO与CHO 的相对分子质量相同，但分子式不同。②最简式相同的化
3 4 2 4 2 6 2 2
合物不一定是同分异构体，如：HCHO、CHCOOH、HCOOCH 、C H O 的最简式相同，但分子式不同。
3 3 6 12 6
（2）分子结构不同是由分子里原子或原子团的排列方式不同而引起的，如：CHCHOH和CHOCH 、
3 2 3 3
CHCHCHO和CHCOCH 等。
3 2 3 3
（3）同分异构现象在有机化合物中广泛存在，既存在于同类有机物中，又存在于某些不同类有机物中，
如：CHCH CH CHCH、CHCH CH（CH）CH、C（CH）；CHCOOH、HCOOCH 。同分异构现
3 2 2 2 3 3 2 3 3 3 4 3 3
象在某些无机化合物中也存在，如：CO(NH) 与NH OCN、HOCN（氰酸）和HNCO（异氰酸）。可见无
2 2 4
机与有机之间并无明显的界限，但高中阶段还是主要考查有机物之间的同分异构。
（4）化合物的分子组成、分子结构越简单，同分异构现象越不明显。反之，化合物的分子组成、分子结
构越复杂，同分异构现象越强。如甲烷、乙烷、丙烷等均无同分异构现象，而丁烷、戊烷的同分异构体分
别为2种、3种。
3.同分异构体的类型
①碳链异构：指的是分子中碳原子的排列顺序不同而产生的同分异构体。如：所有烷烃异构都属于碳链异
构。如CHCH(CH )CH 和CHCHCHCH。
3 3 3 3 2 2 3
②位置异构：指的是分子中官能团（包括双键、叁键或侧链在苯环上）位置不同而产生的同分异构。如：
如：CHCHCH=CH 和CHCH=CHCH 1-丁烯与2-丁烯；1-丙醇与2-丙醇；邻二甲苯、间二甲苯与对二甲
3 2 2 3 3
苯。
③官能团异构：指的是分子中官能团不同而分属不同类物质的异构体。比如：
物质种类 通式碳原子数相同的烯烃与环烷烃 CH （n≥1）
n 2n
二烯烃、单炔烃与环单烯烃 CH (n≥3)
n 2n-2
苯及其同系物与多烯 CH (n≥6)
n 2n-6
饱和一元醇与饱和一元醚 CH O(n≥2)
n 2n+2
饱和一元醛、饱和一元酮、烯醇 CH O(n≥3)
n 2n
饱和一元羧酸、饱和一元酯、羟基醛 CH O2(n≥2)
n 2n
酚、芳香醇、芳香醚 CH O(n≥6)
n 2n-6
葡萄糖与果糖；蔗糖与麦芽糖
氨基酸 [R-CH(NH2)-COOH]与硝基烷 （R-NO）
2
环醚、环醇
4.性质
同分异构体是指有相同分子式的分子；各原子间的化学键也常常是相同的；但是原子的排列却是不同
的。也就是说，它们有着不同的“结构式”。同分异构体的组成和分子量完全相同而分子的结构不同、物
理性质和化学性质也不相同。同分异构体之间的化学性质可能相同也可能不同，但它们的物理性质一定不
同。各同分异构体中，分子里支链越多，熔沸点一般越低。
二、同分异构体的书写策略、方法
1.书写原则
（1）主次规则：书写时要注意全面而不重复，具体规则为主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，
排列由邻到间。
（2）有序规则：书写同分异构体要做到思维有序，先摘除官能团→碳链异构→位置异构（移动官能团的
位置）→官能团异构的顺序书写，也可按照官能团异构→碳链异构→位置异构的顺序书写，不管按照哪种
方法书写都必须防止漏写和重写。
（3）计算不饱合度：不饱和度又称缺氢指数或者环加双键指数，是有机物分子不饱和程度的量化标志，
用希腊字母Ω表示。它是基于双键和三键的引入对烃分子中氢原子数的减少推导出来的，它的涵义可用文
字表示：烃（C H ）及烃的含氧衍生物（C H O ）的不饱和度的计算公式：
X Y X Y Z
Ω=(2X+2-Y)/2 =x﹣y/2+1
注：卤原子可以当作氢原子处理，即Y可表示H原子和卤原子总数，O个数不算，数目不列入表达式，含
C、H、O、N四种元素的有机物,计算不饱和度一般分两种情况: (1)把N和O构成--NO ,每一个--NO 算一个
2 2
H (2)把N与H构成--NH ,每一个--NH 算一个H。
2 2
比如：分子式为C H NO 的不饱和度就有两种情况: (I)把N和O构成--NO (10x2+2-12)/2=5 (II)把N与
10 11 2 2
H构成--NH (2x10+2-10)/2=6
2分子的不饱和度（Ω）与分子结构的关系：
Ω=0 分子是饱和链状结构
Ω=1 分子中有一个双键或一个环
Ω=2 分子中有两个双键或一个三键；或一个双键和一个环；或两个环
Ω≥4 分子中很可能有苯环
2.书写方法及真题解析
（1）对称法(又称等效氢法)
“等效氢”就是在有机物分子中处于相同位置的氢原子，等效氢任一原子若被相同取代基取代所得产
物都属于同一物质。主要有以下三点：
同一碳原子上的氢原子是等效的；
同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的；
处于镜面对称位置上的氢原子是等效的(相当于平面成像时，物与像的关系)。
比如：烃的一取代物的数目等于烃分子中等效氢的种数，有几种等效氢，一卤代物就有几种。甲苯和
乙苯的在苯环上一卤代物的同分异构体分别都有三种（邻、间、对）：
例、四联苯 的一氯代物有（ ）
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
【 解 析 】 根 据 等 效 氢 法 ， 上 下 对 称 、 左 右 对 称 可 知 ， 四 联 苯 的 等 效 氢 原 子 有 5 种 ，
4 3 2 1
5
，因此四联苯的一氯代物的种类为5种，故选C。
（2）定一（或定二）移一法
对于二元取代的同分异构体的判断，可固定一个取代基，在移动另外一个取代基，以确定同分异构体
数目。例如：在苯环上连有两个新的原子或原子团时，可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种
异构体；苯环上连有三个新的原子或原子团时，可先固定两个原子或原子团，得到三种结构，然后结合等
效氢法，就能写全含有芳香环的同分异构体。
例如：二甲苯的一卤代物的同分异构体的写法与数目的判断：Cl COOH
例、E（ ）的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有___种，其中核磁共振氢谱
三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2:2:1的是____（写结构简式）。
解析：能发生银镜反应说明含有—CHO，有如下两种情况：①苯环上有两个取代基：—Cl和—OCHO，
②苯环上有三个取代基：—Cl、—CHO和—OH，前者因两个取代基在苯环上的相对位置不同有邻、间、
对3种同分异构体，后者因3个不同取代基在苯环上位置不同有10种同分异构体，故同分异构体的总数为
13种。在上述同分异构体中，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2：2：1的是
。
（3）基元法
通过题意明确官能团→由烃基和一个官能团构成物质；同分异构体的数目等于烃基的种类数；适合卤
代烃、醇、醛、羧酸。如丁基有四种，则丁醇、戊醛、戊酸等都有四种同分异构体。
种类 数目 种类 数目
甲基、乙基 无 苯环三个取代基（三个相同） 3
丙基 2 苯环三个取代基（二个相同） 6
丁基 4 苯环三个取代基（三个不相同） 10
戊基 8 苯环二个取代基 3
（5）插入法
先根据限定条件官能团种类→碳链异构→再将剩下的官能团插入；适合官能团有双键、三键、醚、酮。
（6）换元法（替代法）
芳香烃的苯环上有多少种可被取代的氢原子，就有多少种取代产物。若有n个可被取代的氢原子，那
么m个取代基（m＜n）的取代产物与（n－m）个取代基的取代产物的种数相同。这其实就是一一对应或
互补思考法。如二氯苯(C HCl)有三种同分异构体，四氯苯也有三种同分异构体(将H替代Cl)；又如CH
6 4 2 4
的一氯代物只有一种，新戊烷[C(CH)]的一氯代物也只有一种。
3 4
1．【2022年河北卷】在EY沸石催化下，萘与丙烯反应主要生成二异丙基萘M和N。下列说法正确的是
A．M和N互为同系物 B．M分子中最多有12个碳原子共平面
C．N的一溴代物有5种 D．萘的二溴代物有10种
【答案】CD
【解析】A．由题中信息可知，M和N均属于二异丙基萘，两者分子式相同，但是其结构不同，故两者互
为同分异构体，两者不互为同系物，A说法不正确；B．因为萘分子中的10个碳原子是共面的，由于单键
可以旋转，异丙基中最多可以有2个碳原子与苯环共面，因此，M分子中最多有14个碳原子共平面，B说
法不正确；C．N分子中有5种不同化学环境的H，因此其一溴代物有5种，C说法正确；D．萘分子中有
8个H，但是只有两种不同化学环境的H（分别用α、β表示，其分别有4个），根据定一议二法可知，若
先取代α，则取代另一个H的位置有7个；然后先取代1个β，然后再取代其他β，有3种，因此，萘的二
溴代物有10种，D说法正确；本题选CD。
2．【2022年江苏卷】精细化学品Z是X与 反应的主产物，X→Z的反应机理如下：
下列说法不正确的是
A．X与 互为顺反异构体
B．X能使溴的 溶液褪色
C．X与HBr 反应有副产物生成
D．Z分子中含有2个手性碳原子
【答案】D【解析】A．X与 互为顺反异构体，故A正确；B．X中含有碳碳双键，故能使溴的 溶
液褪色，故B正确；C．X中的碳碳双键可以和HBr发生加成反应生成 ，故C正确；
D．Z分子中含有的手性碳原子如图： ，含有1个手性碳原子，故D错误；故选D。
3．（2021·山东真题）立体异构包括顺反异构、对映异构等。有机物M(2—甲基—2—丁醇)存在如图转化
关系，下列说法错误的是
A．N分子可能存在顺反异构
B．L的任一同分异构体最多有1个手性碳原子
C．M的同分异构体中，能被氧化为酮的醇有4种
D．L的同分异构体中，含两种化学环境氢的只有1种
【答案】AC
【解析】M( )在浓硫酸作催化剂并加热条件下发生消去反应生成
或 ，N与HCl发生加成反应生成L，L能发生水解反应生成M，则L的结构简式为 。A．顺反异构是指化合物分子中由于具有自
由旋转的限制因素，使各个基团在空间的排列方式不同而出现的非对映异构现象，
、 都不存在顺反异构，故A错误；B．手性碳原
子是指与四个各不相同原子或基团相连的碳原子，L的同分异构体结构及手性碳原子(用*标记)为
、 、 、 、 、 、
、 ，任一同分异构体中最多含有1个手性碳原子，故B正确；C．当与羟
基相连的碳原子上只有1个氢原子时，醇发生催化氧化反应生成酮，羟基取代戊烷同分异构体中含有
2个氢原子的碳原子上1个氢原子即满足条件，满足条件的结构有： 、 、
，共3种，故C错误；D．连接在同一碳原子上的氢原子等效，连接在同一碳原子上的甲
基等效，由B项解析可知，L的同分异构体中，含有2种化学环境的氢原子的结构为 ，故
D正确；综上所述，说法错误的是AC，故答案为：AC。
4．（2019·全国高考真题）分子式为C HBrCl的有机物共有（不含立体异构）
4 8A．8种 B．10种 C．12种 D．14种
【答案】C
【解析】C HClBr可以看成丁烷中的2个H原子分别被1个Cl、1个Br原子取代，丁烷只有2种结构，氯
4 8
原子与溴原子可以取代同一碳原子上的H原子，可以取代不同碳原子上的H原子，据此书写判断。先
分析碳骨架异构，分别为 C-C-C-C 与 2种情况，然后分别对 2 种碳骨架采用“定一移一”
的方法分析，其中骨架 C-C-C-C 有 、 共 8 种，骨架 有 和
， 4 种，综上所述，分子式为C HBrCl的有机物种类共8+4=12种，
4 8
C项正确；答案选C。
5．（2019·海南高考真题）下列各组化合物中不互为同分异构体的是( )
A． B．
C． D．
【答案】B
【解析】A．二者分子式都是C H，分子式相同，结构不同，二者是同分异构体，A不符合题意；B．前
6 6
者分子式是C H ，后者分子式是C H ，分子式不相同，二者不是同分异构体，B符合题意；C．前者分
14 24 13 22
子式是C HO，后者分子式是C HO，分子式相同，结构不同，二者是同分异构体，C不符合题意；D．
3 6 2 3 6 2
前者分子式是C HO，后者分子式是C HO，分子式相同，结构不同，二者是同分异构体，D不符合题意；
6 6 3 6 6 3
故合理选项是B。1．（2023·新疆乌鲁木齐·统考一模）组成和结构可用 表示的有机物共有几种(不考虑立
体异构)
A．3 B．4 C．5 D．6
【答案】C
【详解】组成和结构可用 表示的有机物有 、
、 、 、
，共5种，选C。
2．（2023·陕西渭南·统考一模）有机物Q是一种具有解热镇痛及抗生素作用的药物的主要成分，其结构简
式如图所示，下列关于该有机物的说法正确的是
A．属于芳香烃 B．与乙酸互为同系物
C．能发生氧化反应和加成反应 D．苯环上的一氯取代物只有一种
【答案】C
【详解】A．该有机化合物含有碳、氢、氧三种元素，不属于烃，属于烃的衍生物，A错误；
B．同系物是指结构相似，在分子组成上相差若干个CH 原子团的有机物，有机物Q与乙酸结构不相似，
2不互为同系物，B错误；
C．该有机物可以燃烧，则能发生氧化反应；该有机物含有苯环，在一定条件下能发生加成反应，C正确；
D．苯环上有2种等效氢，则其一氯取代物有2种，D错误；
故选C。
3．（2023·湖北·校联考模拟预测）布洛芬是一种常见的解热镇痛类药物，其结构简式如图所示。有关该物
质的说法错误的是
A．分子式为C H O B．可以发生加成反应和聚合反应
13 18 2
C．苯环上的二氯代物有4种 D．用苏打水服用布洛芬会影响药效
【答案】B
【详解】A．根据结构简式确定分子式为C H O，A正确；
13 18 2
B．布洛芬含有的苯环结构可与氢气发生加成反应，分子中没有碳碳双键或叁键，且只有羧基，故不可发
生聚合反应，B错误；
C．根据布洛芬的结构简式，苯环上的氢原子只有两种等效氢，采用定一移一的方法，可确定其苯环上的
二氯代物有4种，C正确；
D．布洛芬含有羧基，能与碳酸钠反应，则用苏打水服用布洛芬会影响药效，D正确；
答案选B。
4．（2023秋·山东菏泽·高三校考期末）获得2022年度诺贝尔化学奖的科学家Sharpless教授提出点击化学，
他认为分子合成应该是模块化的，借助标准“接口”统一组装，形象地将其比喻为安全带卡扣和插槽特异
性地“click”在一起。以下是两个点击化学的标准“接口”化学反应，下列分析错误的是
A．反应1和2均为加成反应B． 属于脂环烃，且含有手性碳
C． 的一氯代物有3种
D．化合物B中的含氮环中存在大π键
【答案】C
【详解】A．反应1、2中含有碳碳三键，生成的化合物A、B，则判断反应1、2均为加成反应，A正确；
B．该结构中只有C、H元素故属于脂肪烃， 手性碳为圈出来的位置，B正确；
C．其一氯代物有4中，如图表示， ，C错误；
D．如图结构所示，B分子存在键长和键能相等的大π键，D正确；
故答案为：D。
5．（2023秋·山东烟台·高三统考期末）有机物甲、乙、丙存在如图转化关系，下列说法正确的是
A．甲分子中C和N原子均采取 杂化
B．乙到丙的反应类型为取代反应
C． 丙与盐酸反应，可消耗
D．甲的同分异构体中含有苯环且官能团与甲完全相同的有7种。
【答案】AC
【详解】A．硝基中氮为 杂化，苯环中碳和羧基中碳均为 杂化，A正确；
B．乙到丙为去氧加氢的反应，为还原反应，B错误；
C．氨基可以和盐酸反应，则 丙与盐酸反应，可消耗 ，C正确；D．甲中含有1个硝基、2个羧基，其同分异构体中含有苯环且官能团与甲完全相同，首先安排2个羧基、
再安排硝基，则有：
，除去它本身，还有6种，D错误；
故选AC。
6．（2023秋·山东青岛·高三山东省青岛第一中学校考期末）环己甲醇常用作有机合成的中间体，环己甲酸
戊酯(X)经如下反应可生成环己甲醇(Y)。
下列说法正确的是
A．X和Y均有对映异构体
B．Y的核磁共振氢谱会出现6组峰
C．X属于环己甲酸酯结构的同分异构体共有8种(不考虑立体异构)
D．比Y多1个碳的Y的同系物共有3种结构
【答案】BC
【详解】A．连有四个互不相同的原子或原子团的碳原子为手性碳原子，含有手性碳原子的物质存在对映
异构体，X中不一定存在手性碳原子，Y中不存在手性碳原子，即X不一定有对映异构体，Y没有对映异
构体，A错误；
B．根据等效氢原理可知，Y分子中含有6中不同原子氢的碳原子，如图所示： ，则Y的核
磁共振氢谱会出现6组峰，B正确；
C．已知戊基共有8种，故X属于环己甲酸酯结构的同分异构体共有8种(不考虑立体异构)，C正确；
D．同系物是指结构相似(即官能团的种类和数目分别相同)在组成上相差一个或若干个CH 原子团的物质，
2比Y多1个碳的Y的同系物即含有环烷烃结构和醇羟基，则有： 、 、 、
、 、 等光含有六元环的就有6种，还含有五元环、四元环、三元
环的结构，D错误；
故答案为：BC。
