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高三一轮复习高考疑难问题《拟卤素与卤素互化物性质》精讲
2027届高三一轮复习：拟卤素与卤素互化物性质
适用：高三一轮复习 / 培优拓展
第一部分 拟卤素
一、拟卤素总论
1. 定义
由两种或多种非金属元素的原子组成的原子团（如 —CN、—SCN、—OCN、—N3），其单质在性质上与卤素单质相似，其阴离子在性质上与卤素离子相似，这类原子团统称拟卤素（又称伪卤素、类卤素）。
2. 常见拟卤离子、拟卤素及相应的酸（表 1）
拟卤离子 | 拟卤素 | 相应的酸 | pKa |
CN− | 氰 (CN)2 | 氰化氢 HCN | 9.2 |
SCN− | 硫氰 (SCN)2 | 硫氰酸 HSCN | −1.9 |
SeCN− | 硒氰 (SeCN)2 | — | — |
OCN− | — | 氰酸 HOCN | 3.5 |
ONC− | — | 雷酸 HONC | — |
NCN2− | — | 氨基氰 H2NCN | — |
N3− | — | 叠氮酸 HN3 | 4.92 |
注：pKa 越小酸性越强。可见硫氰酸是强酸；氰酸（3.5）为中等强度的弱酸；叠氮酸（4.92）和氢氰酸（9.2）都是弱酸，其中氢氰酸最弱（弱于碳酸）。
3. 结构四问
(1) 化合价。依据电负性 N > C > S、O > N > C，可得：
微粒 | 结构式 | 中心（或碳）元素化合价 | 备注 |
CN− | [C≡N]− | C 为 +2，N 为 −3 | C 的化合价最高价态为 +4，故 CN− 有还原性 |
SCN− | [S—C≡N]− | S 为 −2，C 为 +4，N 为 −3 | C 已达最高价，不被氧化 |
OCN− | [O—C≡N]− | O 为 −2，C 为 +4，N 为 −3 | 同上 |
N3− | [N=N=N]− | 中间 N 为 +1，两端 N 各为 −1 | 平均价 −1/3，为直线型 |
(2) 等电子体。按“价电子总数相同”判断：
16 价电子系列：CO2、N2O、N3−、OCN−、SCN−、CNO− 互为等电子体； 14 价电子系列：N2、CO、CN−、C22− 互为等电子体。 |
(3) 杂化方式与空间构型。上述拟卤离子均为直线型，中心原子均采取 sp 杂化（与等电子体 CO2 一致）；N3−、OCN−、SCN− 与 CO2 等电子，故均为直线型。
(4) 大 π 键。
lCN−（与 N2、CO 等电子）：含 1 个 σ 键、2 个 π 键，即 C≡N 三键，无离域大 π 键。
lSCN−、OCN−、N3−（与 CO2 等电子）：各含 2 套 π34 大 π 键（两个互相垂直的平面各一套）。
l(CN)2：含 2 套 π44 大 π 键（详见下文）。
4. 拟卤素与卤素的“三点相似”（性质对照）
相似点 | 卤素（以 Cl2、Cl− 为例） | 拟卤素（以 (CN)2、CN− 为例） |
单质：物理性质 | 有颜色、有刺激性气味、易挥发 | (CN)2 为无色气体，有刺激性气味，易挥发，极毒 |
单质：与碱 / 水的歧化 | Cl2 + 2OH− = Cl− + ClO− + H2O | (CN)2 + 2OH− = CN− + OCN− + H2O |
氢化物酸性 | HCl 为强酸 | HCN 极弱（弱于碳酸），HSCN 很强（强酸） |
银盐溶解性 | AgCl、AgBr、AgI 难溶，AgCl 见光分解 | AgCN、AgSCN 难溶，且见光分解 |
配位性 | Cl− 可作配体 | CN−、SCN−极易配位（如铁氰化钾、硫氰化铁） |
二、氰 (CN)2
1. 结构
结构式：N≡C—C≡N；电子式：:N⋮⋮C:C⋮⋮N:（每个原子周围 8 电子）。
l(CN)2 分子中所有原子都满足 8 电子稳定结构。（C：3 对成键电子 + 1 对 C—C 共用电子 = 8；N：3 对成键电子 + 1 对孤对电子 = 8）
lσ 键与 π 键数目之比 = 3 ∶ 4。（3 个 σ 键：C—C 与两个 C≡N；π 键 4 个：每个 C≡N 含 2 个 π 键）
l大 π 键：2 套 π44。把 N≡C—C≡N 的 p 轨道分两个互相垂直的平面考察，每个平面内 4 个原子的 p 轨道形成 1 套四中心四电子大 π 键（π44），故共有 2 套。
2. 物理性质
无色气体，有刺激性气味，剧毒、易燃；易液化（沸点约 −21 ℃）。
3. 化学性质
(1) 燃烧（可燃性）：氧气充足时 (CN)2 + 2O2 点燃→ 2CO2 + N2；氧气不足时生成剧毒的 CO。
(2) 歧化（与碱反应，与卤素相似）：
(CN)2 + 2KOH = KCN + KCNO + H2O 或 (CN)2 + 2OH− = CN− + OCN− + H2O
(CN)2 在常温下与烧碱溶液反应：
(CN)2 + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H2O
(3) 氧化性：氧化性顺序为 Br2 > (CN)2 > I2，相应地还原性顺序为 I− > CN− > Br−。
向 KBr、KI、KCN 的混合溶液中通入少量氯气，Cl2 只氧化还原性最强的 I−：
Cl2 + 2I− = I2 + 2Cl− （若通入足量 Cl2，CN− 也会被氧化：Cl2 + 2CN− = (CN)2 + 2Cl−）
4. 制备
方法 | 化学方程式 |
氨氧化法（银催化） | 4HCN + O2 —Ag→ 2(CN)2 + 2H2O |
CuSO4 与 KCN 溶液 | 2Cu2+ + 4CN− = 2CuCN↓ + (CN)2↑ |
草酰胺（乙二酰胺）脱水 | (CONH2)2 —P2O5,Δ→ (CN)2 + 2H2O |
实验室用氰化钠、二氧化锰和浓硫酸加热制 (CN)2：
2NaCN + MnO2 + 2H2SO4(浓) —Δ→ (CN)2↑ + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O （MnO2 作氧化剂，H2SO4 提供酸性介质）
5. 有机合成价值：拟卤素离子是良好的“氰基/硫氰基”来源
反应 | 方程式（要点） | 考查方式 |
亲核取代引入 —CN | R—X + NaCN → R—CN + NaX（卤代烃的氰解） | 碳链增长一步的判断、官能团转化 |
α-氨基酸的合成 | ClCH2COOH ①NaHCO3→ ②NaCN→ NC—CH2COONa（再水解、酸化即得氨基酸） | 有机合成路线中试剂与作用的选择 |
叠氮化 + 点击化学 | R1—Br —NaN3→ R1—N3 —CuI, 炔→ 1,2,3-三唑（含 N 杂环） | 叠氮酸根结构与大 π 键、成环反应 |
反应规律小结：—CN 在有机合成中相当于“—COOH 的前体”，先引入氰基再酸性水解即可把碳链加长一个碳并得到羧基：R—CN + 2H2O + H+ → R—COOH + NH4+。
三、氰化物
1. 毒性
HCN 熔点 −13.4 ℃、沸点 26 ℃，常温下为极易挥发的液体，极毒。HCN 的水溶液叫氢氰酸。
中毒机理（答）：CN− 极易与血红蛋白中的 Fe2+ 配位（形成稳定的配合物），使血红蛋白失去载氧能力，导致组织缺氧而中毒。
2. 酸碱性
HCN 为一元弱酸，Ka ≈ 6.2×10−10（pKa 9.2）。
Ka1 顺序（答）：H2CO3 > HCN > HCO3−。
因 HCN 的酸性强于 HCO3−，故无论 CO2 通入多少，产物均含 NaHCO3：
NaCN + CO2 + H2O = HCN + NaHCO3
CN− 易水解：CN− + H2O ⇌ HCN + OH−，溶液显碱性。
浸金使用 NaCN 时，必须事先加入适量 KOH 作保护碱，否则不仅浸出率降低，还易产生安全隐患，原因是：
CN− 水解显碱性并生成剧毒、易挥发的 HCN 气体。加入 KOH 可增大 c(OH−)，抑制 CN− 的水解，既防止人员中毒（安全隐患），又保证溶液中 c(CN−) 足够大以提高金的浸出率。 |
3. 还原性（含氰废水的处理）
可用 H2O2、O3、Cl2 等强氧化剂把 CN− 氧化除去。其中“碱性氯化法”分两步：
第一步：CN− + Cl2 + 2OH− = CNO− + 2Cl− + H2O 第二步：2CNO− + 3Cl2 + 4OH− = 2CO2↑ + N2↑ + 6Cl− + 2H2O
用 Cl2 处理碱性含氰废水（一步彻底氧化，产生一种无毒气体 N2）：
2CN− + 5Cl2 + 12OH− = N2↑ + 2CO32− + 10Cl− + 6H2O
配平思路：C 由 +2 → +4（失 2e−），N 由 −3 → 0（失 3e−），即每 1 mol CN− 失 5 mol e−，故 2CN− 失 10 mol e− 需 5 mol Cl2；再由电荷守恒定 OH− 的系数。
4. 配位性与湿法冶金（浸金、浸银）
CN− 是典型软碱，与过渡金属离子配位能力极强，多数情况下以 C 原子配位（少数如普鲁士蓝中 N 也参与配位）。
(1) 浸金（氰化法提金，全球约 90% 金矿采用）：
4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH 再用锌还原得金：Zn + 2[Au(CN)2]− = 2Au + [Zn(CN)4]2−
(2) 浸银：
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
“真金不怕火炼”表明 Au 的化学性质很不活泼，不能被 O2 直接氧化；“浸金”中 NaCN 的作用是：
作配位剂（络合剂），与 Au 被氧化生成的 Au+ 结合成稳定的可溶性配离子 [Au(CN)2]−，使溶液中 c(Au+) 骤降、Au 的还原性显著增强（电极电势降低），从而促进 Au 被 O2 氧化溶解。 |
(3) 电镀工业：镀金液——氰化金钾 K[Au(CN)2]；镀铜液——氰化亚铜钾 K3[Cu(CN)4]（提供稳定的 Cu+ 配离子，使镀层致密）。
5. 铁氰配合物与普鲁士蓝
物质 | 俗名 | 用途 / 性质 |
K3[Fe(CN)6] | 铁氰化钾（赤血盐） | 检验 Fe2+：与 Fe2+ 生成蓝色沉淀 KFe[Fe(CN)6] |
K4[Fe(CN)6]·3H2O | 亚铁氰化钾（黄血盐） | 检验 Fe3+：与 Fe3+ 生成蓝色沉淀；常用作食盐抗结剂（比铁氰化钾更稳定，因 Fe2+ 更“软”） |
(1) 普鲁士蓝与滕氏蓝（制备）：
K+(aq) + Fe2+(aq) + [Fe(CN)6]3−(aq) → KFe[Fe(CN)6]↓（普鲁士蓝） K+(aq) + Fe3+(aq) + [Fe(CN)6]4−(aq) → KFe[Fe(CN)6]↓（滕氏蓝）
结论：普鲁士蓝与滕氏蓝是同种物质（X 射线衍射已证实），化学式均为 KFe[Fe(CN)6]。当 Fe3+ 过量时得到不溶型 Fe4[Fe(CN)6]3；工业上正是利用 Fe3+ 与 CN− 生成稳定配离子来处理含 CN− 废水。
(2) 易错提醒：
l有的资料给出的“结构单元”仅为 1/8 个晶胞（Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ) 位于不相邻的顶点，CN− 为核心，K+ 占据体心空隙）。不要用这个“结构单元”直接算晶胞密度！算密度必须用完整的立方晶胞（1 个晶胞含 4 个 KFe[Fe(CN)6]）。
lFe 的配位数为 6（每个 Fe 与 6 个 CN− 成键，构成正八面体）。
l特殊：C、N 均参与配位 —— Fe(Ⅲ) 配 N，Fe(Ⅱ) 配 C。依据：电负性 N > C，N 端电子云密度大、半径小，属“硬碱”；Fe3+ 电荷密度高，属“硬酸”，按“硬亲硬”原则优先与 N 配位，而 Fe2+ 与 C 配位。（这也是 Fe(SCN)3 中 Fe3+ 与 N 配位的原因。）
(3) 晶胞中各微粒的位置与数目（均摊法）：
Fe3+ 位于顶角和面心：8×1/8 + 6×1/2 = 4 个； Fe2+ 位于棱心和体心：12×1/4 + 1 = 4 个； K+ 位于 4 个互不相邻的小立方体体心：4 个； CN− 位于小立方体的棱上：24 个。 故 1 个晶胞含 4 个 KFe[Fe(CN)6]（M = 307 g·mol−1），密度 ρ = 4M / (NA·a3)（a 为晶胞棱长，单位 cm）。 |
四、硫氰 (SCN)2、硫氰酸与硫氰根
1. 硫氰 (SCN)2
项目 | 要点 |
概述 | 常温下为黄色液体，氧化性与 Br2 相似，不稳定，易分解 |
制备 | ① 电解 NaSCN 溶液（阳极：2SCN− − 2e− = (SCN)2；类比电解饱和食盐水，均为阴离子在阳极放电）② 2AgSCN + Br2 = 2AgBr + (SCN)2（类比卤素间的置换） |
水中歧化 | (SCN)2 + H2O = HOSCN + HSCN（硫氰酸不稳定，易分解） |
氧化性 | (SCN)2 + H2S = 2HSCN + S↓；也可将 Fe2+ 氧化：2Fe2+ + (SCN)2 = 2Fe3+ + 2SCN− |
2. 硫氰酸与异硫氰酸（互变异构）
二者互为互变异构体：H—S—C≡N（硫氰酸） 与 H—N=C=S（异硫氰酸）。
硫氰酸的沸点低于异硫氰酸，原因是：
硫氰酸中 H 与电负性较小的 S 直接相连，分子间不能形成氢键；异硫氰酸中含 N—H 键，分子间可形成氢键，故异硫氰酸的沸点显著高于硫氰酸。 |
异硫氰酸的结构式为 H—N=C=S；其沸点远高于硫氰酸的原因是分子间能形成氢键。
酸性由强到弱顺序为：
硫氰酸（HSCN）> 异硫氰酸（HNCS）> 氰酸（HOCN）。理由：三者给出质子后的共轭碱（SCN−、OCN−）都是负电荷高度离域的三原子体系（与 CO2 等电子），酸性都很强；其中 SCN− 中 S 的原子半径大、电子云易极化，分散负电荷的能力最强，故硫氰酸系列的酸性强于氰酸；而 H—S 键的键能小于 H—N 键，H 更易解离，故硫氰酸 > 异硫氰酸。 |
3. 硫氰根 SCN−
(1) 溶解性：KSCN、NaSCN、NH4SCN 均易溶；AgSCN 难溶（白色沉淀，可用于沉淀滴定测定 SCN−）。
(2) 配位方式——SCN− 是“两可配体”：
配位方式 | 结构 | 常见金属 |
N 配位（无信息时不易判断） | M—N≡C—S−（直线型），称异硫氰酸根配合物 | Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni（第一过渡系） |
S 配位 | M—S—C≡N（弯曲型），称硫氰酸根配合物 | Ag、Hg、Pt、Pd 等（重过渡金属） |
实际配位方式可用红外光谱（或 X 射线衍射）确定。在 Fe3+ 体系中即发生 N 配位：
Fe3+ + nSCN− ⇌ [Fe(NCS)n]3−n （n = 1~6，水溶液显血红色）
(3) 雷氏盐：硫氰化铬铵 [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]，其配阴离子 [Cr(SCN)6]3− 中 Cr 与 S 配位 —— 可见配位原子的选择除软硬匹配外，还受配体场（晶体场）稳定化能等因素影响，不能只凭软硬酸碱理论判断。
(4) 软硬酸碱理论：
软硬酸碱理论基于酸碱电子论，可用于解释物质的稳定性与反应方向。“硬”指电荷密度高、半径小的粒子，如硬酸 Li+、Be2+、Fe3+，硬碱 F−、NH3、N 端；“软”指电荷密度低、半径大或电子云易极化变形的粒子，如软酸 Ag+、Hg2+，软碱 S2−、CN−、S 端。硬酸与硬碱、软酸与软碱易结合成稳定物质，“软硬搭配”一般相对不稳定。 |
① [Fe(SCN)3] 中铁离子（硬酸）配位的原子应是 N（硬碱）。② 由软硬酸碱理论，Fe3+ 是硬酸，含 N 硬碱、S 软碱，故应选择 N 配位。
五、氰酸、异氰酸与雷酸
名称 | 结构 | 要点 |
氰酸 | H—O—C≡N | 1828 年维勒发现无机化合物氰酸铵加热可直接转变为有机化合物尿素，首次实现“无机→有机”的跨越：AgCNO(微溶) + NH4Cl(aq) → NH4OCN(氰酸铵) —Δ→ CO(NH2)2 |
异氰酸 | H—N=C=O | 与氰酸互为同分异构体、互变异构体 |
雷酸 | H—O—N≡C | 由于 N—O 单键不稳定，雷酸及其盐极不稳定，受热或撞击易爆炸 |
雷汞：雷酸汞 Hg(ONC)2 曾被用作起爆药（“雷管”一词由来）。分解方程式：
Hg(ONC)2 —Δ→ Hg + 2CO↑ + N2↑（产物含剧毒的 CO，故易使人中毒）
辨析：正氰酸(H—O—C≡N)、异氰酸(H—N=C=O)与雷酸(H—O—N≡C)三者分子式均为 CHNO，互为同分异构体；雷酸多为双分子结构 H—O—N=C=N—O—H，含 N=C 双键，具有类似乙烯的加成反应性质。雷酸中氰基并未与羟基的 O 直接相连，不能由“氰基吸电子”推出雷酸的酸性弱于氰酸（两者 pKa 相近），故该推测不成立。
六、氰胺（氨基氰，H2NCN）
结构 H2N—C≡N：白色（或无色）固体，易溶于水，具有弱酸性，不稳定，有毒。
分子中同时含氰基与氨基，具有两种官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。
反应类型 | 方程式 |
水解 | H2N—CN + H2O → H2NCONH2（尿素）；继续水解 H2NCONH2 + H2O → CO2↑ + 2NH3 |
与 H2S / 硫氢化物反应（类比水解） | CaCN2 + H2S + 2H2O —80 ℃→ CS(NH2)2（硫脲）+ Ca(OH)2或 Na2S + H2NCN + 2H2O —Δ→ CS(NH2)2 + 2NaOH （约 50 ℃、pH 10~11） |
聚合（遇碱） | 氰胺 →（二聚）双氰胺 →（与甲醛缩聚）三聚氰胺 / 蜜胺树脂（网状高分子） |
解题模板：凡“氰胺与某氢化物（H2O、H2S、H2Se）加成”，都是 H—A 加成到 C≡N 上：H2N—C≡N + H—A → H2N—C(=A)—H，即得尿素（A = O）、硫脲（A = S）、硒脲（A = Se）。 |
七、氰氨化钙、双氰胺与三聚氰胺
1. 氰氨化钙（石灰氮，CaCN2）
注意区分：氰氨（基）化钙俗称石灰氮，是 CaCN2；而“氰化钙”是 Ca(CN)2，二者组成、性质完全不同。
(1) 结构与成键：
l阴离子 CN22− 的电子式：[:N⋮⋮C⋮⋮N:]2−，与 CO2、N2O 等电子。
l中心 C 采取 sp 杂化，CN22− 为直线型（注意：不是 V 型）。
l与 CO2、N2O、N3−、OCN−、SCN− 互为等电子体。
(2) 水解：水解生成氰胺和 Ca(OH)2；通入适量 CO2 可将 Ca(OH)2 转化为 CaCO3 沉淀而分离：
CaCN2 + H2O + CO2 = CaCO3↓ + H2NCN
(3) 用途：作缓释氮肥和土壤消毒剂（杀灭土壤病菌、线虫）。
2. 双氰胺（C2H4N4）
白色晶体，冷水中溶解度较小，易溶于热水、乙醚，水溶液在 80 ℃ 以上会分解放出氨气。
由石灰氮制备双氰胺的流程要点：
步骤 | 操作与要点 |
① 水解 | 30 ℃ 水浴中把 CaCN2 分批加入蒸馏水，水解 10 min 得悬浮液 |
② 脱钙 | 通 CO2，pH 降至约 10 时停止，抽滤除去 CaCO3。pH 不能过低的原因：pH 过低时溶液酸性增强，氰胺易与酸结合成盐（氨基质子化），导致产量降低、产率下降。 |
③ 聚合 | 滤液于 70 ℃ 水浴中加热（15~20 min 后溶液变无色），氰胺在弱碱性条件下二聚成双氰胺：2H2NCN → C2H4N4 |
④ 结晶干燥 | 蒸发浓缩（减压蒸发）、冷却结晶、抽滤、干燥。减压蒸发的目的：降低溶液的沸点，防止双氰胺因温度过高（>80 ℃）而分解，同时加快浓缩速率。 |
碱性比较：氰胺的碱性 < 甲胺（原因：—CN 是吸电子基团，降低氨基氮上的电子云密度，氮的给电子能力减弱，碱性变弱）。
3. 三聚氰胺（C3H6N6，蜜胺）
三聚氰胺是重要工业原料（曾被非法用作食品添加剂而引发“毒奶粉”事件）。其单体是氰胺（H2NCN）。
溶解性（答）：三聚氰胺分子中含 3 个氨基，常温下分子间能形成较多氢键，故不溶于冷水；热水使氢键部分被破坏，溶解度增大，故溶于热水。
与甲醛缩聚：三聚氰胺 + 甲醛 →（一定条件）蜜胺树脂（网状结构高分子，用于仿瓷餐具）。
第二部分 卤素互化物
一、概念与组成
由两种不同卤素原子组成的化合物（俗称“卤化卤”），通式 XYn（n = 1、3、5、7），如 BrCl、ICl、ICl3、IBr、IBr3、ClF3、IF7 等。
成键特点：不同卤素原子间以共价键结合（电负性差异使共用电子对偏向电负性大的原子）；电负性小的卤素显正价，电负性大的卤素显负价。例如 ICl 中 I 为 +1、Cl 为 −1；ICl3 中 I 为 +3、Cl 为 −1。
二、主要性质
1. 强氧化性
卤素互化物中显正价的卤素具有较强的得电子倾向，故氧化性强、可与许多金属直接反应。
lClF3 具有强氧化性，可用作火箭助燃剂。
lICl、IBr 可直接与金属（如 Na、Al）反应。
l氯化碘（ICl）是红棕色液体，熔点 13.9 ℃、沸点 97.4 ℃，易水解，接触空气生成 I2O5。其水解方程式为 ICl + H2O = HIO + HCl —— +1 价的 I 结合 OH− 生成 HIO，−1 价的 Cl 结合 H+ 生成 HCl。
lBr 与 Cl 以共价键结合成 BrCl，BrCl 分子中 Br 显正电性（Cl 的电负性大于 Br，共用电子对偏向 Cl），故 Br 为 +1、Cl 为 −1。BrCl 与 H2O 反应生成 HCl 和 HBrO，各元素化合价均未改变，故 BrCl 既不是氧化剂也不是还原剂。
l【化学史料】历史上化学家从海藻中提取碘时得到一种红棕色液体，因其性质与 I2 相似而被误认为是 ICl，从而错过了新元素的发现，该元素是 溴（Br）。
2. 水解（与卤素单质相似）
水解规律：谁显正价，谁就与 OH 结合成含氧酸（HXO / HXOn）；显负价的卤素变成 HX。
反应 | 化学方程式 | 是否氧化还原 |
ICl 水解 | ICl + H2O = HIO + HCl | 不是（I 仍为 +1，Cl 仍为 −1） |
BrCl 水解 | BrCl + H2O = HBrO + HCl | 不是 |
ClF3 水解 | ClF3 + 2H2O = HClO2 + 3HF | 不是（Cl 仍为 +3） |
IF7 水解 | IF7 + 4H2O = HIO4 + 7HF | 不是（I 仍为 +7） |
CNCl 水解（延伸） | CNCl + H2O = HCNO + HCl | 不是 |
易错提醒：卤素互化物的水解一般是化合价不变的复分解型水解，不要误写成“氧化还原”“歧化”。只有当正价卤素处于中间价态且产物稳定性差异明显时才可能发生歧化。 |
第三部分 同步练习（含答案与解析）
A 组 基础巩固（概念与化学用语）
A1. 下列关于拟卤素的说法正确的是（ ）
A. 拟卤素单质在分子组成上均与卤素单质相似，都是双原子分子 B. CN−、SCN−、OCN− 都与 CO2 互为等电子体 C. (CN)2 分子中 σ 键与 π 键的数目之比为 3∶4 D. 拟卤素的氢化物都是强酸
答案 C 解析：A 错，(SCN)2 是六原子分子；B 错，CN− 为 14 价电子，与 N2、CO 等电子，只有 SCN−、OCN− 与 CO2 等电子；C 对，N≡C—C≡N 含 3 个 σ 键、4 个 π 键；D 错，HCN 是极弱的酸（弱于碳酸）。
A2.卤素间形成的化合物（如 BrCl、IBr、ICl 等）称为卤素互化物，化学性质与卤素单质类似。下列关于卤素互化物性质的描述及发生的相关反应正确的是（ ）
A. ICl 在熔融状态下能导电 B. BrCl 与 H2O 反应时，BrCl 既不是氧化剂也不是还原剂 C. BrCl 的氧化性介于 Cl2 和 Br2 之间，则足量 BrCl 与 Fe 反应的氧化产物为 FeCl2 和 FeBr2 D. I2 的氧化性强于 BrCl
答案 B 解析：A 错，ICl 是共价化合物，熔融状态下不能导电；B 对，BrCl + H2O = HCl + HBrO，各元素化合价均未变化，属于非氧化还原反应；C 错，氧化性 Cl2 > BrCl > Br2 > Fe3+，足量 BrCl 应把 Fe 氧化到 +3 价，产物为 FeCl3 和 FeBr3；D 错，Cl、Br 的非金属性均强于 I，I2 的氧化性弱于 BrCl。
A3.卤族互化物广泛应用于医药、农药等领域。氯化碘（ICl）是红棕色液体，熔点 13.9 ℃、沸点 97.4 ℃，能溶于 CCl4 等有机溶剂，易水解，接触空气生成五氧化二碘（I2O5）。实验室用 Cl2 与 I2 反应制备 ICl 时，先用 CCl4 溶解 I2。下列说法正确的是（ ）
A. ICl 在熔融状态下能导电 B. ICl 水解的产物为 HI 和 HClO C. 用 CCl4 溶解 I2 的目的是增大 Cl2 与 I2 的接触面积，加快反应速率 D. ICl 接触空气生成 I2O5 的过程中，碘元素被还原
答案 C 解析：A 错，ICl 为共价化合物，熔融时不电离；B 错，水解时 +1 价的 I 结合 OH−、−1 价的 Cl 结合 H+，产物为 HIO 和 HCl；C 对；D 错，ICl 中 I 为 +1 价，I2O5 中 I 为 +5 价，碘元素被氧化。
A4.卤素互化物（如 ICl、IF3）具有强氧化性，极易水解。下列化学反应表示正确的是（ ）
A. Cl2 溶于水：Cl2 + H2O = 2H+ + ClO− + Cl− B. ICl 溶于 NaOH 溶液：ICl + 2OH− = Cl− + IO− + H2O C. SOCl2 水解：SOCl2 + 2H2O = 4H+ + SO42− + 2Cl− D. Br2 用 Na2CO3 溶液吸收：3Br2 + CO32− = 5Br− + BrO3− + CO2↑
答案 B 解析：A 错，HClO 为弱酸，不能拆写成离子；B 对，ICl 中 I 为 +1、Cl 为 −1，与碱反应生成 IO− 和 Cl−；C 错，SOCl2 水解生成 H2SO3（分解为 SO2 和 H2O）与 HCl，不能生成 SO42−；D 错，电荷与原子均不守恒，正确为 3Br2 + 3CO32− = 5Br− + BrO3− + 3CO2↑。
A5.ICl3 中 I 为 +3 价、Cl 为 −1 价。下列说法错误的是（ ）
A. ICl3 属于卤素互化物，可与金属直接反应 B. ICl3 与水的反应不是氧化还原反应，产物为 HIO2 和 HCl C. ICl3 中 I 显正价而 Cl 显负价，说明 Cl 的电负性大于 I D. ICl3 与水反应时，I 元素被氧化
答案 D 解析：HIO2 中 I 仍为 +3 价，反应前后 I 的化合价不变，故该反应不是氧化还原反应，D 错误。
A6.卤素互化物具有强氧化性，极易水解，如 IF3 + 2H2O = 3HF + HIO2。回答下列问题：
(1) IF3 中 I 的化合价为 ______。 (2) 写出 BrCl 与足量 NaOH 溶液反应的化学方程式：______。 (3) IBr5 中 Br 为 −1 价，写出 IBr5 与足量 NaOH 溶液反应的化学方程式：______。 (4) 粗碘中常混有 ICl，二者均易升华，除去粗碘中 ICl 最合适的试剂是 ______（填字母）。a. Fe b. KI c. KOH d. NaCl
答案 (1) +3 (2) BrCl + 2NaOH = NaCl + NaBrO + H2O（Br 为 +1 价，生成 BrO−） (3) IBr5 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaBr + 3H2O（+5 价 I 生成 IO3−，−1 价 Br 生成 Br−） (4) b（KI）。ICl + KI = I2 + KCl，既除去了 ICl 又不引入新杂质、不消耗 I2；Fe、KOH 都会与 I2 反应，NaCl 不与 ICl 反应。
A7.氯化氰（CNCl，又名氯甲氰）是重要的化工中间体，实验室在 −10~5 ℃ 下用 Cl2 与 NaCN 制备：Cl2 + NaCN = NaCl + CNCl。
(1) CNCl 中 C 的化合价为 ______。 (2) 写出 CNCl 与水发生水解反应的化学方程式：______。 (3) 向盛有少量 Na2S 溶液的试管中通入 CNCl，再滴入一滴 FeCl3 溶液，溶液显红色，用离子方程式说明原因：______。
答案 (1) +4（N 为 −3，Cl 为 −1） (2) CNCl + H2O = HCNO + HCl（非氧化还原反应，各元素化合价不变） (3) CNCl + S2− = SCN− + Cl−；Fe3+ + 3SCN− ⇌ Fe(SCN)3（生成血红色物质）
A8.雷酸盐又称“雷汞”，是雷酸（H—O—N≡C）的盐。由于氮氧单键不稳定，雷酸汞曾被用作起爆药。下列说法不正确的是（ ）
A. 正氰酸(H—O—C≡N)、异氰酸(H—N=C=O)与雷酸互为同分异构体 B. 雷酸大多为双分子结构(H—O—N=C=N—O—H)，具有类似乙烯的加成反应性质 C. 已知氰基为强吸电子基，由此可推测雷酸的酸性比氰酸弱 D. 雷酸汞分解爆炸后的产物易使人中毒，推测其分解方程式为 Hg(ONC)2 = Hg + 2CO↑ + N2↑
答案 C 解析：三者分子式均为 CHNO，A 对；雷酸双分子结构中含 N=C 双键，可发生加成反应，B 对；雷酸中氰基（—C≡N）并未与羟基上的 O 直接相连，不能由“氰基吸电子”推断其酸性弱于氰酸（两者 pKa 相近），C 错；D 中 Hg、C、N、O 均守恒，且 CO 有剧毒，D 对。
A9.硫氰[(SCN)2] 是一种拟卤素，性质与卤素单质相似，其氧化性介于 Br2 和 I2 之间，能与水反应生成酸。向 CuSO4 溶液中加入 KSCN 溶液，缓慢产生白色沉淀 CuSCN，同时溶液变黄。下列说法不正确的是（ ）
A. (SCN)2 部分与水反应生成酸，故溶液显酸性 B. 该反应的离子方程式为 2Cu2+ + 4SCN− = 2CuSCN↓ + (SCN)2 C. 该反应中 Cu2+ 是氧化剂，(SCN)2 是氧化产物 D. (SCN)2 能与 KBr 溶液反应置换出 Br2
答案 D 解析：氧化性 Br2 > (SCN)2 > I2，故 (SCN)2 不能把 Br− 氧化成 Br2，D 错误。
A10.已知 (SCN)2 的化学性质与 Cl2 类似，被称为“拟卤素”；阴离子的还原性顺序为 I− > SCN− > Br− > Cl−。下列说法不正确的是（ ）
A. 若 Cl2、(SCN)2 发生泄漏，均可喷洒石灰水进行处理 B. Cl2 与 KSCN 溶液反应的离子方程式为 Cl2 + 2SCN− = (SCN)2 + 2Cl− C. 由还原性顺序可知，氧化性顺序为 Cl2 > Br2 > (SCN)2 > I2 D. (SCN)2 可以与 KBr 溶液反应置换出 Br2
答案 D 解析：还原性越强，对应氧化态的氧化性越弱，故氧化性 Cl2 > Br2 > (SCN)2 > I2，(SCN)2 不能氧化 Br−，D 错误。
B 组 综合应用（流程与装置）
B1.硫脲[CS(NH2)2]易被空气中的氧气氧化，常用作还原剂；实验室中合成硫脲的反应原理为 CaCN2 + H2S + 2H2O = CS(NH2)2 + Ca(OH)2，实验装置为 A（FeS 固体 + 稀盐酸）→B（饱和 NaHS 溶液）→C（CaCN2 悬浊液）→D（CuSO4 溶液）。已知：H2S 易溶于水；硫脲易溶于水，易被氧化，受热时部分发生异构化生成 NH4SCN。下列说法错误的是（ ）
A. CS(NH2)2 中碳原子的杂化方式为 sp2 B. 饱和 NaHS 溶液能使酚酞溶液变红 C. 装置 A、C 中，应先打开装置 C 中分液漏斗的活塞 D. 装置 D 的作用是吸收 H2S，防止污染空气
答案 C 解析：A 对，(NH2)2C=S 中 C 的价层电子对数为 3、无孤对电子，为 sp2 杂化；B 对，HS− 的水解程度大于电离程度，饱和 NaHS 溶液显碱性；C 错，硫脲易被空气中的 O2 氧化，应先打开装置 A 的分液漏斗活塞，用生成的 H2S 排尽装置内的空气后，再打开 C 中分液漏斗的活塞；D 对，CuSO4 与 H2S 反应生成 CuS 沉淀。
B2.硫脲[CS(NH2)2]是白色晶体，熔点 180 ℃，易溶于水和乙醇，受热时部分发生异构化生成 NH4SCN。实验室将石灰氮（CaCN2）与水的混合物加热至 80 ℃，通入 H2S 气体生成硫脲溶液和石灰乳。实验装置依次为：A（FeS 固体与稀盐酸）→B（饱和 NaHS 溶液）→C（石灰氮与水的混合物，80 ℃ 水浴）→E（CuSO4 溶液）→D（尾气吸收装置）。回答下列问题：
(1) 装置 B（盛饱和 NaHS 溶液的洗气瓶）的作用是 ______。 (2) 检查装置气密性后加入药品，应先 ______（填具体操作），当观察到装置 E 中出现黑色沉淀时再打开 K3；装置 E 中发生反应的离子方程式为 ______。 (3) 水浴加热控制在 80 ℃ 的原因是 ______。 (4) 反应结束后将混合物过滤，滤液经减压蒸发浓缩、______、______（填写操作名称）、洗涤、低温烘干得到产品。 (5) 测定产品纯度：称取 1.900 g 粗产品配成 500 mL 溶液，量取 25.00 mL 于锥形瓶中，用稀硫酸酸化，用 0.100 mol·L−1 酸性 KMnO4 标准溶液滴定，三次平均消耗 21.00 mL。已知硫脲被氧化为 CO(NH2)2 和 SO42−，则该滴定过程中 1 mol 硫脲转移电子 ______ mol；若滴定时未用标准液润洗滴定管，则测得的纯度 ______（填“偏大”“偏小”或“无影响”）。
答案 (1) 除去 H2S 中混有的 HCl 气体，同时减少 H2S 的溶解损失 (2) 通入一段时间的 N2（排出装置内的空气，防止硫脲被 O2 氧化）；Cu2+ + H2S = CuS↓ + 2H+ (3) 温度过低反应速率太慢；温度过高硫脲易被氧化、且会部分异构化生成 NH4SCN，故控制在 80 ℃ (4) 冷却结晶；过滤（抽滤） (5) 硫脲中 C 为 +4、S 为 −2，氧化产物中 S 为 +6，故 1 mol 硫脲失去 8 mol 电子；未润洗滴定管会使标准液被稀释、消耗体积偏大，测得纯度偏大
B3.(SCN)2 对应的酸有两种：硫氰酸（H—S—C≡N）和异硫氰酸（H—N=C=S），二者互为互变异构体。
(1) 异硫氰酸的结构式为 ______。 (2) 异硫氰酸的沸点远高于硫氰酸，原因是 ______。 (3) 硫氰酸、异硫氰酸、氰酸(HOCN)的酸性由强到弱的顺序为 ______。
答案 (1) H—N=C=S (2) 异硫氰酸分子中含 N—H 键，分子间能形成氢键；而硫氰酸分子中 H 与电负性较小的 S 相连，分子间不能形成氢键，只存在较弱的范德华力 (3) 硫氰酸 > 异硫氰酸 > 氰酸
B4.某小组对氯气的制取与性质进行一体化实验探究，装置连接顺序为：发生装置→a（无水 CaCl2）→b（干燥有色布条）→c（KI 溶液）→d（KBr 溶液）→e（FeCl2 与 KSCN 的混合溶液）→尾气吸收。下列说法正确的是（ ）
A. 该实验能证明氧化性 Cl2 > Br2 > I2 B. 装置中发生的氧化还原反应最多有 4 个 C. b 为干燥有色布条，用于检验 Cl2 是否具有漂白性 D. e 处溶液变红，发生反应 Fe3+ + 3SCN− = Fe(SCN)3↓
答案 C 解析：A 错，Cl2 先通入 c（KI 溶液），直接氧化 I−，无法证明 Br2 > I2；B 错，MnO2 与浓盐酸制 Cl2、Cl2 氧化 I−、氧化 Br−、氧化 Fe2+、Cl2 与 NaOH 反应，至少有 5 个氧化还原反应；C 对；D 错，Fe(SCN)3 是血红色可溶性配合物，不是沉淀，且该反应可逆，应写为 Fe3+ + 3SCN− ⇌ Fe(SCN)3。
B5.双氰胺为白色晶体，主要用于生产树脂、涂料等。实验室以石灰氮为原料制备双氰胺：CaCN2 —(H2O、CO2)，步骤Ⅰ→ 过滤除去滤渣得氰胺溶液 —(80 ℃、pH=9.1)，步骤Ⅱ→ 双氰胺溶液 —步骤Ⅲ→ 双氰胺晶体。已知：① 双氰胺水溶液在 80 ℃ 以上分解放出氨气；② 氰胺在碱性条件下二聚生成双氰胺；③ —CN 是吸电子基团。下列说法错误的是（ ）
A. 步骤Ⅰ的化学方程式为 CaCN2 + H2O + CO2 = CaCO3↓ + H2NCN B. 步骤Ⅲ采取真空蒸发浓缩，可防止双氰胺因温度过高而分解 C. 步骤Ⅱ中溶液 pH=5.1 时双氰胺的产率大于 pH=9.1 时的产率 D. 氰胺的碱性小于甲胺
答案 C 解析：氰胺的二聚需在弱碱性条件下进行，且酸性过强时氨基易结合 H+ 成盐导致产率下降，故 pH=5.1 时产率更小，C 错误；A、B、D 均正确。
B6.1828 年，化学家维勒发现无机化合物氰酸铵（NH4OCN）通过加热可以直接转变为有机化合物尿素[CO(NH2)2]。
(1) 写出该转化的化学方程式：______。 (2) 实验室可用微溶的 AgCNO 与 NH4Cl 溶液反应制得氰酸铵，该反应的化学方程式为 ______。
答案 (1) NH4OCN —Δ→ CO(NH2)2 (2) AgCNO + NH4Cl = NH4OCN + AgCl↓
B7.某化学兴趣小组以氰氨化钙（CaCN2）为原料合成双氰胺。步骤：① 将 CaCN2 投入水中并通入适量 CO2，得到氰胺溶液和一种沉淀，过滤；② 控制温度在 70~80 ℃，调节溶液 pH 为 9.1，得到双氰胺溶液；③ 双氰胺溶液结晶得到双氰胺晶体。已知：双氰胺水溶液在 80 ℃ 以上会分解；—CN 是吸电子基团。
(1) 步骤①中“一种沉淀”是 ______（填化学式），写出步骤①的化学方程式：______。 (2) 氰胺的碱性 ______（填“<”“=”或“>”）甲胺的碱性，原因是 ______。 (3) 步骤②中控制温度在 70~80 ℃ 的原因是 ______。
答案 (1) CaCO3；CaCN2 + H2O + CO2 = CaCO3↓ + H2NCN (2) <；—CN 是吸电子基团，使氨基氮原子上的电子云密度降低，接受质子的能力减弱，碱性变弱 (3) 温度低于 70 ℃ 时二聚反应速率慢、聚合不完全；温度高于 80 ℃ 时双氰胺会分解放出氨气，故控制在 70~80 ℃
B8.三聚氰胺甲醛树脂是一种由三聚氰胺与甲醛反应制得的聚合物，具有优异的物理性能和化学稳定性。下列说法正确的是（ ）
A. 该反应属于加聚反应 B. 三聚氰胺分子的核磁共振氢谱显示只有 1 组吸收峰 C. 上述涉及的三种物质分子间均能形成氢键 D. 1 mol 甲醛与足量银氨溶液反应生成 2 mol Ag
答案 B 解析：A 错，三聚氰胺与甲醛发生的是缩聚反应（脱去小分子水）；B 对，三聚氰胺分子高度对称，只有 1 种化学环境的氢（—NH2 上的氢）；C 错，甲醛分子中没有与电负性大、半径小的原子直接相连的氢，分子间不能形成氢键；D 错，1 mol HCHO 可看作含 2 mol —CHO，与足量银氨溶液反应生成 4 mol Ag。
B9.在特定溶剂中三聚氰胺和环三酮可以通过氢键相互连接，自发地形成六聚体。下列说法不正确的是（ ）
A. 三聚氰胺可由 3 分子 H2N—C≡N 发生加成反应制得 B. 溶剂极性越大越有利于该六聚体的形成 C. 该六聚体属于超分子，形成过程体现了超分子自组装的特征 D. 环三酮上的取代基为甲基时，相比于为 —CF3 时该六聚体中的氢键作用力更强
答案 B 解析：A 对，3 分子氰胺打开 C≡N 加成环化即得三嗪环；B 错，六聚体依靠分子间氢键组装而成，溶剂极性越大，溶剂分子越容易与三聚氰胺、环三酮竞争形成氢键，反而阻碍六聚体的组装；C 对；D 对，甲基是给电子基团，使环三酮羰基氧的电子云密度升高，形成氢键的能力更强。
B10.氰化法从金矿提取黄金的简易工艺流程为：金矿料 →氰浸（NaCN 溶液、通入空气）→ 过滤 → 加过量 Zn 还原 → 过滤 → 粗 Au（滤液含 [Zn(CN)4]2−）。已知：通常情况下，电负性较小的原子易提供孤电子对。下列叙述不正确的是（ ）
A. “氰浸”中，NaCN 作络合剂且 N 原子为配位原子 B. “氰浸”反应为 4Au + 8CN− + O2 + 2H2O = 4[Au(CN)2]− + 4OH− C. “还原”中 Zn 与碱溶液反应还可能产生一种还原性气体 D. “除锌”时，试剂 X 不宜选择硝酸
答案 A 解析：CN− 中 C 的电负性（2.5）小于 N（3.0），按“电负性较小的原子易提供孤电子对”，配位原子应为 C 而非 N，A 错误；B 正确（电子、电荷、原子均守恒）；C 正确，Zn 与强碱溶液反应可放出 H2（还原性气体）；D 正确，硝酸具有强氧化性，也会引入氮氧化物污染，不宜选用（宜选 NaOH 溶液或稀硫酸）。
C 组 压轴突破（★ 难度系数约 0.4）
C1.★卤素互化物（如 ICl、IF3）具有强氧化性，极易水解；某些卤素互化物还能发生类似水的自电离（2H2O ⇌ OH− + H3O+）。回答下列问题：
(1) 1 mol BrCl 与足量 FeBr2 溶液完全反应时，转移电子的物质的量为 ______ mol（BrCl 中 Br 为 +1 价）。 (2) IF5 自电离所得阴离子的空间结构为正八面体，阳离子的空间结构为正四面体，则 IF5 的自电离方程式为 ______。 (3) 卤素互化物可由混盐（一种阳离子与多种阴离子组成的盐）分解得到。已知混盐不稳定，受热易分解，倾向于生成离子键更强的卤化物和卤素互化物，写出 CsBrCl4 分解的化学方程式：______。 (4) 已知还原性 I− > SCN− > CN− > Br− > Cl−，HCN 的 Ka = 6.2×10−10，H2CO3 的 Ka1 = 4.5×10−7、Ka2 = 4.7×10−11。向 NaCN 溶液中通入少量 CO2，反应的离子方程式为 ______。 (5) 将几滴 KSCN 溶液滴入含少量 Fe3+ 的溶液中，溶液立即变红；向其中逐滴滴入酸性 KMnO4 溶液，观察到红色逐渐褪去。请利用平衡移动原理解释这一现象：______。
答案 (1) 2。BrCl 中 Br(+1) → Br(−1) 得 2e−，Cl(−1) 不变，故 1 mol BrCl 得 2 mol e−（可氧化 2 mol Fe2+）。 (2) 2IF5 ⇌ [IF4]+ + [IF6]−（[IF4]+ 为正四面体，[IF6]− 为正八面体）。 (3) CsBrCl4 —Δ→ CsCl + BrCl3（生成离子键更强的 CsCl 与卤素互化物 BrCl3）。 (4) CN− + CO2 + H2O = HCN + HCO3−。因 Ka1(H2CO3) > Ka(HCN) > Ka2(H2CO3)，酸性 H2CO3 > HCN > HCO3−，故无论 CO2 通入多少，产物都只能是 HCO3−。 (5) 溶液中存在平衡 Fe3+ + 3SCN− ⇌ Fe(SCN)3（血红色）。酸性 KMnO4 把 SCN− 氧化为 SO42− 等，使 c(SCN−) 减小，平衡向逆反应方向（左）移动，Fe(SCN)3 浓度减小，故红色逐渐褪去。
C2.★某水性钠离子电池电极材料由 Na+、Fe2+、Fe3+、CN− 组成，其立方晶胞在嵌入和脱出 Na+ 的过程中，Fe2+ 与 Fe3+ 的含量发生变化，依次变为格林绿、普鲁士蓝、普鲁士白三种物质。已知 Na+ 嵌入越多导电性能越好，下列说法错误的是（ ）
A. 铁在元素周期表中位于第 4 周期第Ⅷ族 B. 普鲁士蓝的导电能力小于普鲁士白 C. 普鲁士蓝中 Fe2+ 与 Fe3+ 的个数比为 1∶2 D. 普鲁士白的化学式为 Na2Fe[Fe(CN)6]
答案 C 解析：普鲁士蓝为 NaFeIII[FeII(CN)6]，其中 Fe2+ 与 Fe3+ 的个数比为 1∶1，C 错误；普鲁士白为全还原态（Fe 均为 +2 价）、含 Na+ 最多，导电性最好，B 正确；A、D 均正确。
C3.★某小组同学探究能否用 KSCN 溶液检验“铜腐蚀液”中的 Fe3+。
已知：ⅰ. (SCN)2 为拟卤素，性质与卤素相似；ⅱ. CuCl、CuSCN 为难溶于水的白色固体，Ksp 分别为 1.72×10−7 和 1.77×10−13。
(1) 用 KSCN 溶液检验“铜腐蚀液”中的 Fe3+： ① Cu 与 FeCl3 反应的离子方程式是 ______。 ② 甲同学推测白色沉淀主要是 CuSCN 而不是 CuCl，其依据是 ______。 ③ 乙同学通过实验证实 Cu2+ 和 SCN− 能生成 CuSCN，补全实验方案：试剂 a 是 ______。
(2) 对“向 FeSO4 与 CuSO4 的混合溶液中滴加 KSCN 溶液后溶液变红”的原因进行分析： ① 假设 1：空气中存在 O2，由于 ______（用离子方程式表示）而产生 Fe3+。 ② 假设 2：Cu2+ 在 SCN− 存在下将 Fe2+ 氧化。用原电池装置证实假设 2 成立（左池为 FeSO4 与 KSCN 的混合溶液，右池为 CuSO4 溶液），补全实验操作和现象：闭合开关 K，向左侧烧杯中滴加 1 滴 0.1 mol·L−1 KSCN 溶液，______。 ③ Cu2+ 的氧化性不足以氧化 Fe2+，SCN− 存在时却能将 Fe2+ 氧化，请将下列反应历程补充完整：ⅰ. ______；ⅱ. ______。
(3) 与“只含 CuSO4”的实验相比，含 Fe2+ 的溶液中立即产生白色沉淀，结合化学用语解释原因：______。
(4) 你认为能否用 KSCN 溶液检验“铜腐蚀液”中的 Fe3+？并说明原因：______。
答案 (1) ① Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ ② CuSCN 的 Ksp（1.77×10−13）远小于 CuCl 的 Ksp（1.72×10−7），同条件下 CuSCN 更容易沉淀析出 ③ 2 mL 0.05 mol·L−1 的 CuSO4 溶液 (2) ① 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O ② 电流计指针发生偏转，再向右侧烧杯中滴加 1 滴 0.1 mol·L−1 KSCN 溶液，电流计偏转幅度增大 ③ ⅰ. Cu2+ 与 SCN− 作用生成 CuSCN 沉淀（或 Cu+） ⅱ. 同时生成 (SCN)2，(SCN)2 把 Fe2+ 氧化为 Fe3+：2Fe2+ + (SCN)2 = 2Fe3+ + 2SCN− (3) 2Cu2+ + 4SCN− = 2CuSCN↓ + (SCN)2；生成的 (SCN)2 被 Fe2+ 还原为 SCN−，使 c(SCN−) 增大、c((SCN)2) 减小，CuSCN 沉淀生成更快，故很快出现白色沉淀 (4) 不能。因为腐蚀液中的 Cu2+ 在 SCN− 存在时也能把 Fe2+ 氧化为 Fe3+，溶液变红并不能说明原腐蚀液中一定含有 Fe3+
C4.★硫氰[(SCN)2]是一种拟卤素，性质与卤素单质相似，其氧化性介于 Br2 和 I2 之间，能与水反应生成酸。某小组探究 Cu2+ 与 SCN− 的反应。
已知：① 2Cu2+ + 4SCN− = 2CuSCN↓（白色）+ (SCN)2（黄色）；② 铁氰化钾溶液遇亚铁盐生成深蓝色沉淀。
(1) 向 CuSO4 溶液中滴加 KSCN 溶液，溶液显黄色且呈酸性，原因是 ______。 (2) 向上述反应后的溶液中加入少量 FeSO4 溶液，溶液变红，发生反应的离子方程式为 ______。 (3) 再向其中加入足量 KOH 溶液，可观察到的现象是 ______。 (4) 由反应①并结合 (2) 可推知氧化性由强到弱的顺序为 ______。 (5) 为证实“Cu2+ 在 SCN− 存在下能氧化 Fe2+”，该小组设计原电池：A 池为石墨电极 + 待测溶液，B 池为 Cu 电极 + 0.5 mol·L−1 CuSO4 溶液。 ① A 池中的电解质溶液应为 ______。 ② 有同学认为该方案不合理，理由是 ______。 ③ 反应一段时间后，为检验 A 池中生成了 Fe2+，实验操作及现象是 ______。
答案 (1) 部分 (SCN)2 与水反应生成 HSCN 等酸，使溶液显酸性 (2) 2Fe2+ + (SCN)2 = 2Fe3+ + 2SCN−；Fe3+ + 3SCN− ⇌ Fe(SCN)3（血红色） (3) 溶液红色褪去，且无蓝色沉淀生成（(SCN)2 与碱反应而被消耗；Cu2+ 已被还原为 CuSCN 沉淀，故无 Cu(OH)2 蓝色沉淀） (4) Cu2+ > (SCN)2 > Fe3+ (5) ① 0.5 mol·L−1 Fe2(SO4)3 溶液（与 B 池 CuSO4 浓度保持一致，控制变量） ② 不合理，未做除氧（排氧）操作，溶液中的 O2 也能氧化 Fe2+，会干扰实验结论 ③ 一段时间后取少量 A 池溶液于试管中，滴加铁氰化钾 K3[Fe(CN)6] 溶液，出现深蓝色沉淀，说明生成了 Fe2+
C5.★黄金是重要的战略资源。金矿粉在空气中用 NaCN 溶液“浸金”，将 Au 转化为 [Au(CN)2]−；向浸出液中加入 Zn“沉金”得到 Au 和含 [Zn(CN)4]2− 的滤液；滤液中加入稀硫酸“转化”得到 ZnSO4 溶液和 HCN 气体，HCN 用 NaOH 溶液吸收后得到 NaCN 溶液循环使用。
(1) “浸金”中 NaCN 的作用是 ______。 (2) 写出“浸金”过程的离子方程式：______。 (3) “沉金”中 Zn 作 ______（填“氧化剂”或“还原剂”），写出该反应的离子方程式：______。 (4) “转化”中发生反应的离子方程式为 ______；由 HCN 的 Ka = 6.2×10−10 可知，该过程必须在通风橱中进行，原因是 ______。 (5) 某矿石含金 6.5 g·t−1，用 1000 kg 该矿石按上述流程处理，理论上至少需要 NaCN ______ g（金的摩尔质量取 197 g·mol−1，结果保留 3 位有效数字）。
答案 (1) 作络合剂（配位剂），与 Au 被氧化生成的 Au+ 结合成稳定的可溶性配离子 [Au(CN)2]−，降低 c(Au+)，使 Au 的还原性显著增强，促进 Au 被 O2 氧化溶解 (2) 4Au + 8CN− + 2H2O + O2 = 4[Au(CN)2]− + 4OH− (3) 还原剂；Zn + 2[Au(CN)2]− = 2Au + [Zn(CN)4]2− (4) [Zn(CN)4]2− + 4H+ = Zn2+ + 4HCN↑；HCN 为极弱酸且易挥发、剧毒，必须防止中毒 (5) m(Au) = 6.5 g·t−1 × 1 t = 6.5 g，n(Au) = 6.5 g ÷ 197 g·mol−1 ≈ 0.0330 mol； 由 4Au ~ 8CN− 得 n(NaCN) = 2n(Au) = 0.0660 mol，m(NaCN) = 0.0660 mol × 49 g·mol−1 ≈ 3.23 g。
C6.★普鲁士蓝晶体属于立方晶系，晶胞参数为 a pm。铁氰骨架组成晶胞中的 8 个小立方体，Fe3+ 位于顶角和面心，Fe2+ 位于棱心和体心，CN− 位于小立方体的棱上（两端均与 Fe 相连），小立方体的中心空隙可容纳 K+。晶胞中 CN⁻ 位于小立方体棱上（图中未画出）。
(1) K+ 的核外电子排布式为 ______；C、N、Fe 的第一电离能由大到小的顺序为 ______。 (2) 铁氰骨架十分稳定，从化学键角度解释原因：______；CN− 与 Fe 形成配位键后，碳氮键的键能 ______（填“变大”“变小”或“不变”）。 (3) 1 个该晶胞中含 Fe3+ ______ 个、Fe2+ ______ 个、K+ ______ 个、CN− ______ 个。 (4) 已知普鲁士蓝的摩尔质量为 M g·mol−1，阿伏加德罗常数的值为 NA，则该晶体的密度为 ______ g·cm−3（用含 M、a、NA 的代数式表示，1 pm = 10−10 cm）。 (5) 普鲁士蓝可作钾离子电池的正极材料，充放电过程中 Fe2+ 与 Fe3+ 相互转化，同时 K+ 嵌入或脱嵌，则充电时 K+ ______（填“嵌入”或“脱嵌”）。
答案 (1) 1s22s22p63s23p6；N > C > Fe (2) CN− 中 C、N 均有孤电子对，而 Fe2+、Fe3+ 有空轨道，两者形成稳定的配位键，构成牢固的铁氰骨架；变小（形成配位键后 C≡N 的电子云重叠程度减小） (3) 4；4；4；24 (4) 4M×1030/(NA·a3) 即 ρ = 4M /[NA·(a×10−10)3] (5) 脱嵌。充电时普鲁士蓝作正极（阳极），Fe2+ 被氧化为 Fe3+，为保持电荷守恒，K+ 从材料中脱出。
