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第24 天 押原理综合
热+平衡：盖斯定律与多重平衡常数（Kp、Kc）的联算
（2025·贵州·高考真题）TiC 是一种极具潜力的超高温结构材料，其制备总反应为：
反应步骤如下：
Ⅰ．
Ⅱ．
Ⅲ．
回答下列问题：
（1）
________
，总反应的
随温度T 的变化关系如图，则总反应自发进行的温度条件为
________。
例1
（2）在恒容密闭容器中，加入1 mol
、5 mol C 和8.4 mol 氢气，以
从20℃升温至1500℃
后保持恒温进行反应，测得剩余固体质量分数随时间t 变化关系如图。已知：剩余固体质量分数
①148 min 之前反应速率逐渐加快的原因是________。
②M、N 点的反应速率
________
(选填“>”“=”或“<”)，其原因是________。
③设Q 点达平衡，总压为p kPa，则1500℃时总反应的
________
(分压=总压×物质的量分数，
用含p 的代数式表示)。
（3）高温下，向
和C 反应体系中加入NaF，可形成TiC-NaF(l)(TiC 与NaF 共熔体)，最终获得TiC，
原理如下：
ⅰ．
ⅱ．______________
ⅲ．
过程ⅱ的化学方程式为________，加入NaF 有利于生成更多TiC 的原因是________。
（2025·江西·高考真题）
与
通过催化转化为高附加值化学品，是实现“双碳”目标
的途径之一。相关反应体系及其热力学数据(
、
)如下：
Ⅰ．
Ⅱ．
Ⅲ．
Ⅳ．
Ⅴ．
例2
回答下列问题：
（1）
_______
（2）反应Ⅰ的机理包括3 种路径(主要步骤如图)，在A 路径中，决速步骤的能垒是_______
，反应Ⅰ的
最优路径是_______(填标号)。
（3）某课题组模拟了
加氢在不同温度下的平衡组分(如图)。保持总压为
，温度为
以上
时，主要含碳产物是_______，计算
时相关反应的平衡常数
_______
。
（4）反应Ⅰ某路径的主要步骤如下(其中*表示吸附态)：
①
②
③
④
⑤
⑥
⑦
写出与第⑤步竞争的基元反应_______。
（5）通过对
负载
的单原子催化剂进行掺杂，可调控催化剂选择性生成
或
，其示意图如下：
ⅰ．写出Y 的化学式_______。
ⅱ．依据示意图，掺杂
的催化剂可以提高Y 的选择性，其原因是_______。
（2025·四川·高考真题）乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(
)为
原料制备乙二醇，反应按如下两步进行：
①
②
已知：
为物质生成焓，反应焓变
产物生成焓之和-反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如下表
所示。
物质
0
回答下列问题：
（1）生成乙二醇的总反应③，其热化学方程式为_______，
_______0(填“>”“<”或“=”)，反应在
_______(填“高温”或“低温”)自发进行。
（2）恒压时，合成气中
增大，
(羟基乙醛)单位时间产率降低，其原因是
_______。
（3）反应中伴随副反应④：
。平衡常数与温度之间满足关系
常
数，反应②和④的
与
的关系如图所示，则
_______
，(填“>”“<”或“=”)；欲抑制甲醇
的生成，应适当_______(填“升高”或“降低”)反应温度，理由是_______。
例3
（4）若反应在恒容密闭容器中进行，溶剂中甲醛初始浓度为
。
①反应
后，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为
，则甲醛的平均消耗速率
_______
。
②溶剂中
和
浓度分别保持为
，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的平衡产率
分别为
，生成乙二醇的平衡常数
_______
(科学记数，保留小数点后2 位)。
“热+平衡”综合题是高考化学反应原理板块的压轴题型，命题呈现“情境真实、信息隐蔽、计算与
推导并重”的特点。试题常以CO₂ 加氢制甲醇、甲烷重整、化学链燃烧、储氢材料分解等实际反应体系为
载体，综合考查盖斯定律计算反应焓变、反应自发性的温度条件判断、速率常数与活化能、多重竞争反应
下的平衡常数（Kc、Kp）计算、转化率与选择性曲线分析、平衡移动与条件优化、反应机理与决速步识别
等。近年趋势是强化对多反应耦合体系的平衡处理，要求学生能够根据不同温度下产物分布曲线判断主副
反应，并利用原子守恒、元素守恒列方程求解平衡组成，同时注重对压强平衡常数Kp 的熟练计算以及对
反应坐标图（能垒图） 的解读。预计2026 年将继续以“陌生反应体系+多重平衡+图像分析”的形式出
现，全面考查学生的综合应用能力和建模思维。
盖斯定律计算反应焓变：根据已知反应的热化学方程式，通过加减乘除组合得到目标反应的ΔH。
需注意系数倍乘和方向反转时ΔH 的对应变化。常见考点：TiC 制备、CO₂ 加氢制甲醇、化学链燃
烧等体系中总反应ΔH 的计算。
反应自发性的温度条件判断：利用ΔG = ΔH - TΔS，ΔG < 0 时反应自发。需根据ΔH 和ΔS 的符号判
断正向自发所需温度条件（高温、低温或任何温度）。常见考点：反应③在低温下自发；合成氨
反应低温促进平衡但速率慢。
化学反应速率与活化能：根据反应历程能量图（能垒图），确定决速步骤（活化能最大的基元反
应），比较不同催化剂或不同路径的能垒大小，判断催化效率。常见考点：CO₂ 加氢反应中不同路
径的最大能垒；载氧体掺杂对活化能的影响。
平衡常数Kc 与Kp 的计算：根据平衡时各组分分压或浓度，代入平衡常数表达式计算。注意：分
压=物质的量分数×总压；对于涉及固体或纯液体的反应，其活度为1，不写入表达式。体积变化时
需换算浓度。常见考点：反应Ⅲ的Kp；CO₂ 加氢制甲醇的Kc；乙二醇合成的平衡常数。
转化率—选择性曲线分析：根据图像中CO₂ 转化率、甲醇选择性与温度的关系，判断主副反应的
热效应（吸热/放热），解释曲线先降后升或交叉的原因。常见考点：低温以反应ⅱ（放热）为主，
高温以反应ⅲ（吸热）为主；催化剂中毒导致选择性变化。
多重反应体系中的平衡组成计算：多个反应同时发生时，需利用元素守恒（C、H、O 等）列方程，
结合已知的转化率或产物选择性，求解各组分平衡物质的量，进而计算平衡常数或反应速率。常
见考点：CO₂ 加氢同时生成甲醇和CO；甘油重整多反应平衡计算。
压强平衡常数Kp 与总压的关系：对于气体分子数变化的反应，Kp 与总压有关，但Kp 本身只与温
度有关。计算Kp 时需将分压用总压和物质的量分数表示。常见考点：合成氨Kp 计算；CO₂ 甲烷
化Kp 计算；乙二醇合成平衡常数。
反应速率方程与速率常数：根据实验数据（如反应物浓度、催化剂用量、时间）确定反应级数和
速率常数关系。常见考点：肼分解速率方程中c(R)的浓度指数确定；催化剂浓度对速率的影响。
反应机理与中间体判断：根据反应历程图确定中间体（吸附态、自由基等）、过渡态、决速步。
常见考点：CO₂ 加氢制甲醇路径中的关键中间体；肼分解M 的化学式推断。
化学平衡移动与条件优化：分析温度、压强、投料比、惰性气体等对平衡转化率和产物选择性的
影响，选择有利于目标产物的条件。常见考点：恒压通入惰性气体，平衡向气体分子数增加的方
向移动；降温有利于放热反应的正向进行。
催化剂活性与失活：温度过高可能导致催化剂烧结或中毒，活性下降；某些物质（如CO、H₂S）
会使催化剂中毒。常见考点：Al₂O₃ 含量过高会降低α-Fe 表面积；升温使催化剂活性降低导致脱硝
效率下降。
热重曲线与固体组成推断：根据TG 曲线中质量损失率，结合化学反应计量关系，推断不同温度区
间固体产物的化学式。常见考点：Fe₂O₃ 逐步还原为Fe₃O₄、FeO、Fe；CoC₂O₄ 热分解为Co₃O₄ 或
CoO。
反应焓变与键能的关系：通过键能估算反应焓变或通过反应焓变反推键能。需掌握ΔH = 反应物总
键能 - 生成物总键能。常见考点：H₂ 在催化剂表面解离的能垒与键能关系；乙醇燃料电池负极反
应式。
化学链燃烧原理：载氧体在空气反应器中被氧化，在燃料反应器中被还原，实现氧的传递，同时
避免燃料与空气直接接触，便于CO₂ 捕集。常见考点：铁基载氧体逐级还原；单位质量载氧体供
氧量比较。
平衡常数与温度的关系：根据范特霍夫方程（lnK 与1/T 的线性关系），判断反应是吸热还是放热
（斜率正或负）。常见考点：甲醇合成K 随温度升高而减小；CO 歧化反应K 随温度变化趋势。
一、热化学方程式的书写与焓变计算
1．热化学方程式的书写注意几点
（1）填状态：用s、l、g、aq 标明物质的聚集状态
（2）注条件：反应的环境温度和压强(101 kPa、25 ℃时可不标注)
（3）写符号：在方程式后写出ΔH，并根据信息注明ΔH 的“＋”或“－”
（4）写单位：ΔH 的单位为kJ·mol－1
2．焓变计算
（1）键能公式：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能＝断键吸收的总能量－成键放出的总能量
（2）活化能公式：ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能
（3）总能量公式：ΔH＝生成物总能量－反应物总能量
（4）摩尔燃烧焓公式：ΔH＝反应物总摩尔燃烧焓－生成物总摩尔燃烧焓
（5）根据盖斯定律计算：
则：ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。
【注意】
1．ΔH 与反应环境温度和压强、物质的量、物质的状态有关；与反应条件、反应限度、反应历程无关。
2．摩尔燃烧焓又称燃烧热，是指在常温常压下，1 mol 可燃物完全燃烧生成稳定的物质放出的热量，单位
也是kJ·mol－1。
3．热化学方程式中各物质的系数只表示各物质的物质的量(摩尔数)。
4．ΔH 与书写方式的关系
（1）正逆反应的ΔH、K 的关系：ΔH 正＋ΔH 逆＝0，K 正·K 逆＝1
（2）化学计量数变成n 倍，ΔH 变为n 倍，K 变为n 次方倍
（3）反应③＝反应①＋反应②，则：ΔH3＝ΔH1＋ΔH2，K3＝K1·K2
（4）反应③＝反应①－反应②，则：ΔH3＝ΔH1－ΔH2，K3＝
（5）反应③＝a×反应①－×反应②，则：ΔH3＝aΔH1－ΔH2，K3＝
二、平衡图像分析、条件控制与原因解释
1．“点—线—面”三维度分析特殊平衡图像
（1）对于化学反应：mA(g)＋nB(g)
pC(g)＋qD(g)，如图1 所示：M 点前，表示从反应开始，v 正>v 逆；
M 点恰好达到平衡；M 点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A 的百分含量增加或C 的百分含量减
少，平衡左移，故正反应ΔH＜0。
图1 图2
（2）对于化学反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，L 线上所有的点都是平衡点(如图2)。L 线的左上方
(E 点)，A 的百分含量大于此压强时平衡体系的A 的百分含量，所以E 点满足v 正>v 逆；同理，L 线的
右下方(F 点)满足v 正＜v 逆。
2．实际工业生产中反应最佳条件的选择
条件
原则
从化学反应速率分析
非平衡状态，着重考虑外因对速率的影响导致反应物的转化率(或产品产
率)的影响
从化学平衡移动分析
平衡后，着重考虑外因对移动方向的影响
从催化剂的活性分析
注意催化剂的活性受温度的限制，还要注意催化剂对主副反应的选择性
的影响
综合分析
既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛
盾性，还要考虑设备要求
【注意】
化学反应原理综合题中的图像分析、条件的控制与原因解释也是不易得分的设问，快速解决这类题
目的方法：一是熟记和理解化学反应速率、化学平衡及转化率影响等相关知识。二是通过训练提高自己
对反应原理的定性分析，在陌生的研究对象及问题情境下，对信息获取与加工、逻辑推理和论证能力。
三、各类平衡常数计算
对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)
pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时，不同平衡常
数表达式总结如下：
根据题中所求的物理量的表示式代入有关量进行换算或计算。在进行有关计算时，要注意对单位的要求。
【注意】
1．分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)＋…＝p。
2．A 气体的分压＝气体总压×A 气体体积分数＝总压×A 气体摩尔分数。
3．气体的分压之比等于其物质的量之比：＝。
4．Kp＝Kx·pΔn(Δn＝生成物中气体分子数－反应物中气体分子数)。
1．（2026·辽宁·三模）CO2合成甲烷有利于实现“碳达峰、碳中和”，转化过程中发生的反应有：
反应i：H2(g) + CO2(g)
CO(g) +H2O(g)
= +41 kJ/mol
反应ii：4H2(g)+CO2(g)
CH4(g)+2H2O(g)
=-165 kJ/mol
反应iii：3H2(g)+CO(g)
CH4(g)+H2O(g)
回答下列问题：
（1）反应iii 的
=___________；反应iii 在___________(“高温”或“低温”)下能自发进行。
（2）向某恒温恒容密闭容器中充入1 mol CO2(g)和2 mol H2(g)发生反应i、ii、iii，一段时间后体系达到平
衡状态。反应i 的正、逆反应速率可分别表示为
、
(
、
分别为正、逆反应速率常数且均大于0，p 为气体分压)，降低温度时，
的数值___________(填
“增大”“减小”或“不变”)。
（3）向9 L 恒容密闭容器中充入1 mol CO2和2 mol H2发生反应i、ii、iii，达平衡时各组分的物质的量随
温度的变化如图所示：
①图中b 表示的物质是___________(填化学式)。
②温度为T℃时，平衡时H2、H2O 的物质的量分别为1.2 mol、0.6 mol，则CO2的物质的量为
___________mol，反应ⅲ的平衡常数
= ___________L2·mol-2 (列出计算式即可)。
③保持温度不变，缩小容器体积，容器内
___________(填“增大”“减小”或“不变”)。
2．（2026·湖北黄冈·模拟预测）二氧化碳是廉价可持续的碳源，其转化为甲醇能减碳增效、推动可持续发
展。以下是
制备
可能涉及到的反应：
i．
ⅱ．
ⅲ．
已知：生成物A 的选择性
回答下列问题。
（1）已知反应的能垒越大，活化能越大。反应ⅱ的反应历程如图所示。在不同催化剂作用下，该反应历
程中决速步骤的能垒分别为___________
、___________
，其中效果较好的催化剂为
___________。
（2）反应ⅱ的焓变
___________。甲醇可作燃料，碱性环境下甲醇燃料电池的负极电极反应式为
___________。
（3）向体积为
的恒容密闭容器中分别充入
、
，仅发生反应ⅱ和ⅲ，反应相同时间t
秒后测得
实际转化率和
的实际选择性随温度的变化如图中实线所示，同时模拟出
平
衡转化率和平衡时
选择性如图中虚线所示。
①曲线a 表示
的平衡转化率，其先下降后上升的原因为___________。
②
时，反应ⅱ中
的反应速率
___________。反应ⅱ的平衡常数
___________(
时
甲醇与水均为气体)。
③试分析曲线a、b 在温度高于
后趋于重合的原因___________。
3．（2026·江苏·二模）载氧体是化学链燃烧的关键材料，其一般原理如下图所示：
（1）若载氧体为
，燃料为丙烷，回答下列问题：
已知：反应I：
反应II：
反应III：
①
___________
。
②载氧体掺杂改性，可加快化学链燃烧速率。使用不同掺杂的
载氧体，反应II 活化能如下表所
示：
载氧体掺杂物质
氧化铝
膨润土
活化能/
60±2.3
37.3±1.3
由表中数据判断：使用“氧化铝”或“膨润土”掺杂的载氧体，单位时间内燃料反应器释放的热量分别为
a kJ、b kJ，则a___________b(填“>”、“=”或“<”)。
③
也可作该反应的载氧体，相比之下
作载氧体的优点是___________。
（2）某科研团队选用铁基载氧体，燃料为甲烷，采用热重分析法研究了不同升温速率对纯
载氧体样
品的影响，如图所示。
已知：
在还原过程中按
逐级转变。
①当升温速率为10℃/min，固体残余率为90%时，残余固体的化学式为___________(写出计算过程)，燃料
反应器中发生的主要反应的化学方程式为___________。
②图中升温速率越慢，固体残余率越小的原因可能是___________。
（3）化学链燃烧技术可以简单低能耗实现
分离和捕集，其原理是___________。
4．（2026·天津和平·二模）目前合成氨反应研究的越来越深入。
（1）反应
可用于储氢.使用含氨基物质(化学式为
，
是一种
碳衍生材料)联合
催化剂储氢，反应过程中有
阶段。氨基能将
控制在催
化剂表面，其原理是_______；密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的
溶液
中通入
，
产率随温度变化如左图所示。温度高于70℃，
产率下降的可能原因是
_______。
（2）已知
。
作催化剂，多孔
作为
的“骨架”和气体吸附
剂。
中含有
会使催化剂中毒。
和氨水混合溶液能吸收
生成
溶液，该反应的化学方程式为_______。一定条件下，按
混合匀速通入合成塔，
含量与
表面积、出口处氨含量关系如图所示。
含量大于
2%，出口处氨含量下降的原因是_______。
（3）在T℃，压强为0.9
条件下，向一恒压密闭容器中通入
的混和气体，20min 内
达到平衡，氨气的体积分数
，则0~20min 内
_______
，该反应的分压
表示的平衡常数
_______
(保留0.01，分压=物质的量分数×总压)。
（4）氨化脱硝过程发生反应
，根据下图
所示，分析420℃的脱硝效率低于390℃的脱硝效率可能的原因_______。
（5）25℃用甲酸吸收氨气可得到
溶液。则反应
的
平衡常数
_______。(已知：25℃时甲酸的
，
的
)
5．（2026·安徽·模拟预测）肼(
，沸点
)是一种具有良好应用前景的储氢材料，其分解反应如下：
反应Ⅰ：
反应Ⅱ：
（1）反应
___________
。
（2）在金属Pt 催化下，发生反应Ⅰ．
①图1 中表示
随T 的变化趋势正确的是___________。(填“a”“b”“c”或“d”)
②图2 为反应Ⅰ催化机理，则M 的化学式为___________。
（3）在
下，催化
发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时产物的物质的量与温度的关系如图3.
①曲线a 所示物种为___________，理由为___________。
②常温下，能提高
的平衡转化率的是___________。(填标号)
a．改变催化剂 b．增大
的用量 c．恒压时通入惰性气体
③Q 点时，反应Ⅰ的
___________(用含
的式子表示)。
（4）
，在R 催化下，
在NaOH 溶液(
)中发生反应Ⅰ、Ⅱ的速率方程为：
，k 是速率常数，
、
为常数。探究
与
转化
率为50%时所需时间的关系，测得实验数据如下：
实验
c(N2H4·H2O)/mol·L-1
c(NaOH)/mol·L-1
c(R)/mol·L-1
时间/s
1
m
n
p
q
2
m
n
2p
3
m
n
3p
t
根据表中数据分析，
___________(用含q 的式子表示)。
6．（2026·内蒙古呼和浩特·二模）将二氧化碳转化为高附加值有机物，不仅助力“碳达峰”，还具有良好
经济效益。二氧化碳催化加氢制甲醇，发生以下反应：
反应①
反应②
（1）反应①在_______(填“低温”或“高温”)正向自发进行。
（2）反应
的
_______kJ/mol。
（3）恒压密闭容器中，按照
投料，发生反应①和②。测得平衡时
的转化率、
和
的选择性随温度的变化如图所示[选择性
]。
①图中代表
平衡转化率随温度变化的曲线是_______(填“
”“
”或“ ”)。
②下列说法正确的是_______(填标号)。
A．
范围内，
的平衡转化率始终低于
B．温度越高，越有利于工业生产
C．未达平衡前，加入选择性高的催化剂，有可能提高
的产率
③
时反应②的分压平衡常数为_______(保留2 位有效数字，已知气体分压=气体总压×气体的物质的
量分数，用平衡分压代替平衡浓度可以得到平衡常数
)。
（4）Zn-Ga-O 催化
制甲醇，其反应历程如图所示。Zn-Ga-O 无催化活性，形成氧原子空位后才具备催
化活性，
先在
表面解离为
，随后参与
的还原过程。
已知：ⅰ．催化剂上吸附或沉积太多的水，易使催化剂中毒；
ⅱ．口表示氧原子空位，*表示微粒吸附在催化剂上。
①理论上，反应历程中消耗的
与生成的甲醇的物质的量之比为_______。
②若原料气中
比例过低、过高均会减弱催化剂活性，原因是_______。
7．（2026·河北雄安·二模）
和
催化重整制备甘油
体系中存在如下反应：
反应Ⅰ．
反应Ⅱ．
反应Ⅲ．
回答下列问题：
（1）反应
的
________
。
（2）将n(CO)：n(H2)=3:4 的混合气体分别以不同流速通入盛有催化剂的反应器中，在不同温度下仅发生
反应Ⅲ。通过检测流出气成分，绘制C3H8O3(g)的产率曲线如图所示（较低流速下的产率可近似为平衡
产率）。
①M 点对应
________
。
②图中温度由低到高的顺序为________，判断依据为________。
③T1时，Q 点C3H8O3(g)的产率比N 点低的原因可能为________。
（3）550℃时，向恒容密闭容器中充入1molCO（g）和1molH2O(g)发生反应Ⅰ和Ⅱ．平衡时H2O(g)的转化
率为
。
①CO(g)的平衡体积分数为________；反应Ⅰ的平衡常数K=________。
②若向该容器中充入2molCO(g)和2molH2O(g)发生反应，平衡时，
________7（填“>”“<”或
“=”）。
8．（2026·云南·模拟预测）甲醇是一种重要的化工原料和液态氢储存燃料，
选择性加氢制甲醇反应在
全球范围内引起了广泛关注。已知发生的主要反应如下：
反应Ⅰ．
反应Ⅱ．
反应Ⅲ．
回答下列问题：
（1）
___________
；反应Ⅰ在一定条件下可自发进行，则自发进行的条件为
___________(填“高温”“低温”或“任何温度”)。
（2）反应Ⅲ的反应历程如图所示(*表示吸附态)。由图可知
上的___________原子加氢更有利。
（3）一定条件下，在
的恒容密闭容器中，充入
和
，使之发生上述三个反应。
末反应达到平衡，测得
和
的物质的量均为
。
①
内，
的平均反应速率为___________
。
②能说明该反应体系已达到平衡状态的是___________(填标号)。
a．容器内混合气体的密度保持不变
b．容器内压强保持不变
c．混合气体的平均相对分子质量保持不变
（4）一定条件下，在压强为p 的恒压密闭容器中，加入
和
，使之发生上述三个反应，
转化率和甲醇选择性[
]随温度的变化关系如图所示。
①若
时催化剂的活性受温度影响不大，分析
后图中曲线下降的原因：___________。
②
时反应
的平衡常数
___________(列出含p 的计算式即
可)。
