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第36 讲 溶液中的粒子浓度及图像分析
1.理解电解质溶液中的电离平衡和水解平衡。
2.掌握溶液中各组分之间的守恒关系与大小比较。
3.能正确识别图像，能从图像中找到曲线指代、趋势、关键点。
4.利用溶液中的平衡关系，学会分析不同类型图像中各粒子浓度之间的关系。
考点一 溶液中微粒浓度大小的比较
1．微粒浓度的大小比较理论依据
(1)电离理论——弱电解质的电离是微弱的
①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离。
如氨水中：NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。
②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。
如在H2S 溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。
(2)水解理论——弱电解质离子的水解是微弱的
①弱电解质离子的水解损失是微量的(水解相互促进的除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中
c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。
如NH4Cl 溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。
②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解。
如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO)>c(HCO)> c(H2CO3)。
2．溶液中微粒种类的判断
我们在判断溶液中微粒浓度大小时，首先要判断溶液中微粒的种类，然后再进行比较。判断溶液中微
粒种类的方法是正确写出溶液中所有的电离方程式、水解方程式，然后结合溶液中的溶质即可判断溶液中
的微粒种类。
注意：在书写电离方程式时，不要丢掉水的电离方程式。
如：NaHCO3溶液中存在三种电离：NaHCO3===Na＋＋HCO、HCOH＋＋CO、H2OH＋＋OH－；
一种水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－，所以溶液中的离子为Na＋、CO、HCO、OH－、H＋，分子为
H2CO3、H2O。
3．溶液中粒子等量关系——三大守恒
(1)电荷守恒规律。
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所
任务目标
必备知识
1
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带正电荷总数。如Na2CO3与NaHCO3混合溶液中存在着Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)；K2S 溶液中：c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)。
(2)物料守恒规律。
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，微粒种类增多，但原子个数总是守恒的。如K2S 溶液中S2
－、HS－都能水解，故硫元素以S2－、HS－、H2S 三种形式存在，则K2S 溶液中有如下守恒关系：c(K＋)＝
2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
①如果我们把两个守恒进行相加减，可得到另一个守恒(质子守恒)，如把上述K2S 溶液中的两个守恒
相减可得：c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)＝c(OH－)。
②电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加。如2c(CO)的计量数2 代表一个CO 带2 个单位负电荷，
不可漏掉。
(3)质子守恒规律
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：
即c(H2CO3)＋c(H＋)===c(CO)＋c(OH－)。
特别提醒：(1)掌握微粒浓度大小比较的常见类型及分析方法
(2)选好参照物
不同溶液中同一离子浓度的大小比较要选好参照物，分组比较各个击破。如25 ℃时，相同物质的量
浓度的下列溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由
大到小的顺序为⑤>④>③>①>②。分析流程为：
分组――→④⑤中c(NH)要大于①②③
2
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1．室温下，取20 mL 0.1 mol·L−1某二元酸H2A，滴加0.1 mol·L−1 NaOH 溶液。已知：H2A
H+＋HA−，
HA−⇌H+＋A2−。下列说法不正确的是( )
A．0.1 mol·L−1 H2A 溶液中有c(H+)－c(OH−)－c(A2−)＝0.1 mol·L−1
B．当滴加至中性时，溶液中c(Na+)＝c(HA−)＋2c(A2−)，用去NaOH 溶液的体积小于10 mL
C．当用去NaOH 溶液体积10 mL 时，溶液的pH＜7，此时溶液中有c(A2−)＝c(H+)－c(OH−)
D．当用去NaOH 溶液体积20 mL 时，此时溶液中有c(Na+)＝2c(HA−)＋2c(A2−)
【答案】B
【解析】由于该二元酸H2A，第一步电离完全，第二步部分电离，可以把20 mL 0.1 mol·L−1二元酸H2A 看
做20 mL 0.1 mol·L−1HA-一元弱酸和0.1mol/LH+溶液，注意该溶液是不存在H2A 微粒。A． 0.1 mol·L−1H2A 溶
液存在电荷守恒，其关系为c(H+)=c(OH−)+2c(A2−)+ c(HA−) ，因而c(H+)-c(OH−)-c(A2−)= c(A2−)
+c(HA−)=0.1mol·L−1，A 项正确；B．若NaOH 用去10ml，反应得到NaHA 溶液，由于HA−⇌H+＋A2−，溶
液显酸性，因而滴加至中性时，需要加入超过10ml 的NaOH 溶液，B 项错误；C．当用去NaOH 溶液体积
10 mL 时，得到NaHA 溶液，溶液的pH＜7，存在质子守恒，其关系为c(A2−)＝c(H+)－c(OH−)，C 项正确；
D．当用去NaOH 溶液体积20 mL 时，得到Na2A 溶液，根据物料守恒有：c(Na+)＝2c(HA−)＋2c(A2−)，D 项
正确。故选B。
2． H2X 为二元弱酸。20℃时，向100mL0.1mol·L-1的Na2X 溶液中缓慢通入HCl(忽略溶液体积变化及H2X 的
挥发)。指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是( )
A．通入HCl 前：c(X2-)＞c(HX-)＞c(OH-)＞c(H+)
B．若通入5×10-3molHCl，溶液呈碱性，则溶液中c(X2-)=c(HX-)
C．pH=7 时：溶液中c(HX-)＞c(Cl-)
D．c(Cl-)=0.1mol·L-1时：c(OH-)-c(H+)=c(H2X)-c(X2-)
【答案】D
【解析】A 项，通入HCl 气体之前，该溶液为Na2X 溶液，分步水解且程度很小，离子浓度大小关系为c(X2-)
＞c(OH-)＞c(HX-)＞c(H+)，A 错误；B 项，若通入5×10-3molHCl，则反应后溶液为NaHX 和Na2X 等浓度混合的
溶液，因溶液呈碱性，即HX-的电离小于X2-的水解，则溶液中c(X2-)＜c(HX-)，B 错误；C 项，电荷守恒式
c(Cl-)+2c(X2-)+c(HX-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+)，物料守恒式c(Na+)=2c(X2-)+2c(HX-)+2c(H2X)，pH=7 的溶液
c(OH-)=c(H+)，三等式联立可得c(Cl-)＞c(HX-)，C 错误；D 项，c(Cl-)=0.100 mol•L-1的溶液中，c(X2-)+c(HX-)
+c(H2X)=c(Cl-)=0.100mol•L-1，又根据电荷守恒式c(Cl-)+2c(X2-)+c(HX-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+)，物料守恒式
要点突破
3
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c(Na+)=2c(X2-)+2c(HX-)+2c(H2X)可得c(Cl-)+c(OH-) c(H
═
+)+c(HX-)+2c(H2X)，所以c(OH-)-c(H+)=c(HX-)+2c(H2X)-[c(X2-)
+c(HX-)+c(H2X)]=c(H2X)-c(X2-)，D 正确；故选D。
3．已知：常温下，CN-的水解常数Kh=1.6×10-5。该温度下，将浓度均为0.1 mol•L-1的HCN 溶液和NaCN 溶液
等体积混合。下列说法正确的是( )
A．混合溶液的
B．混合液中水的电离程度小于纯水的
C．混合溶液中存在c(CN-)＞c(Na+)＞c(HCN)＞c(OH-)＞c(H+)
D．若c
盐酸与0.6 mol•L-1 NaCN 溶液等体积混合后溶液呈中性，则
【答案】D
【解析】CN-的水解常数Kh=1.6×10-5，则HCN 的电离常数是
。A 项，0.1 mol•L-1的HCN
溶液和NaCN 溶液等体积混合，CN-水解大于HCN 电离，溶液呈碱性，混合溶液的pH＞7，故A 错误；B 项，
CN-水解促进水电离、HCN 电离抑制水电离，CN-水解大于HCN 电离，混合液中水的电离程度大于纯水的，
故B 错误；
C 项，CN-水解大于HCN 电离，混合溶液呈碱性，混合溶液中存在c(HCN)＞c(Na+)＞c(CN-)＞c(OH-)＞c(H+)，
故C 错误；D 项，若c mol•L-1盐酸与0.6 mol•L-1NaCN 溶液等体积混合后溶液呈中性，根据电荷守恒c(Na+)=
c(CN-)+ c(Cl-)，根据物料守恒，c(Na+)= c(CN-)+ c(HCN)=0.3mol/L，c(Cl-)=
，则c(HCN)= c(Cl-)=
，
根据CN-的水解常数Kh=1.6×10-5，则
，c(CN-)=
； c(CN-)+
c(HCN)=0.3mol/L，即
+
=0.3 mol/L，所以
，故D 正确；故选D。
考点二 反应过程中溶液粒子浓度变化的图像分析
1.滴定过程中，粒子浓度动态分析
必备知识
4
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关键点
溶液中溶质成分及粒子浓度大小
关系
常温下，用0.100 0 mol·L－
1
NaOH 溶液滴定20.00 mL
0.100 0 mol·L－1
CH3COOH 溶液
V(NaOH)＝0(0 点)
溶质是CH3COOH
粒子浓度大小关系：
c (CH
3COOH)
＞
c (H
＋ ) ＞
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (OH
－ )
V(NaOH)＝10 mL(点①)
溶质是等物质的量的CH3COOH
和CH3COONa
粒子浓度大小关系：c (CH
3COO
－ )
＞
c (Na
＋ ) ＞
c (CH
3COOH)
＞
c (H
＋ )
＞
c (OH
－ )
pH＝7(点②)
溶质是CH3COONa 和少量的
CH3COOH
粒子浓度大小关系：c (Na
＋ ) ＝
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (H
＋ ) ＝
c (OH
－ )
V(NaOH)＝20 mL(点③)
溶质是CH3COONa
粒子浓度大小关系：c (Na
＋ ) ＞
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (OH
－ ) ＞
c (H
＋ )
V(NaOH)＝40 mL
溶质是等物质的量的CH3COONa
和NaOH
粒子浓度大小关系：c (Na
＋ ) ＞
c (OH
－ ) ＞
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (H
＋ )
2.分布系数曲线
透析分布曲线 遵定思维方向
分布曲线是指以pH 为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线。
一元弱酸(以CH3COOH 为例)
二元酸(以H2C2O4为例)
注：pKa为电离常数的负对数
δ0为CH3COOH 的分布系数，δ1为CH3COO－
的分布系数
δ0为H2C2O4的分布系数，δ1为HC2O 的分布
系数，δ2为C2O 的分布系数
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明确解题要领 快速准确作答
(1)读“曲线”——每条曲线所代表的粒子及变化趋势；
(2)“读浓度”——通过横坐标的垂线，可读出某pH 时的粒子浓度；
(3)“用交点”——交点是某两种粒子浓度相等的点，可计算电离常数K；
(4)“可替换”——根据溶液中的元素质量守恒进行替换，分析得出结论。
3. 对数图像中的粒子浓度关系
将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值取常用对数，即lg c(A)或lg 得到的粒子浓度对数
图像。
(1)．破解对数图像的数据
①运算法则：lg ab＝lg a＋lg b、lg＝lg a－lg b、lg 1＝0。
②运算突破点：如lg＝0 的点有c(A)＝c(B)；lg c(D)＝0 的点有c(D)＝1 mol·L－1。
(2)．破解对数图像的步骤
①识图像：观察横坐标、纵坐标的含义，看清每条曲线代表的粒子种类以及曲线的变化趋势，计算电离常
数时应利用两种粒子浓度相等的点，如lg＝0。
②找联系：根据图像中的坐标含义和曲线的交点，分析所给电解质的电离平衡常数或pH 与纵、横坐标之
间的联系。
③想原理：涉及电离平衡常数，写出平衡常数表达式，在识图像、想原理的基础上，将图像与原理结合起
来思考。
④用公式：运用对数计算公式分析。
1．取两份10mL 0.05mol·Lˉ1的NaHCO3溶液，一份滴加0.05mol·Lˉ1的盐酸，另一份滴加0.05mol·Lˉ1 NaOH
溶液，溶液的pH 随加入酸(或碱)体积的变化如图。
要点突破
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下列说法不正确的是( )
A．由a 点可知：NaHCO3溶液中HCO3
-的水解程度大于电离程度
B．a→b→c 过程中：c(HCO3－)+2c(CO3
2-)+c(OH-)逐渐减小
C．a→d→e 过程中：c(Na＋)＜c(HCO3－)+c(CO3
2-)+c(H2CO3)
D．令c 点的c(Na＋)+c(H＋)= x，e 点的c(Na＋)+c(H＋)=y，则x＞y
【答案】C
【解析】向NaHCO3溶液中滴加盐酸，溶液酸性增强，溶液pH 将逐渐减小，向NaHCO3溶液中滴加NaOH 溶
液，溶液碱性增强，溶液pH 将逐渐增大，因此abc 曲线为向NaHCO3溶液中滴加NaOH 溶液，ade 曲线为向
NaHCO3溶液中滴加盐酸。A 项，a 点溶质为NaHCO3，此时溶液呈碱性，HCO3
-在溶液中电离使溶液呈酸性，
HCO3
-在溶液中水解使溶液呈碱性，由此可知，NaHCO3溶液中HCO3
-的水解程度大于电离程度，故A 正确；
B 项，由电荷守恒可知，a→b→c 过程溶液中c(HCO3－)+2c(CO3
2-)+c(OH-)= c(Na＋)+c(H＋)，滴加NaOH 溶液的过
程中c(Na＋)保持不变，c(H＋)逐渐减小，因此c(HCO3－)+2c(CO3
2-)+c(OH-)逐渐减小，故B 正确；C 项，由物料
守恒可知，a 点溶液中c(Na＋)=c(HCO3－)+c(CO3
2-)+c(H2CO3)，向NaHCO3溶液中滴加盐酸过程中有CO2逸出，
因此a→d→e 过程中c(Na＋)＞c(HCO3－)+c(CO3
2-)+c(H2CO3)，故C 错误；D 项，c 点溶液中c(Na＋)+c(H
＋)=(0.05+10-11.3)mol/L，e 点溶液体积增大1 倍，此时溶液中c(Na＋)+c(H＋)=(0.025+10-4)mol/L，因此x>y，故D
正确；故选C。
2．以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L−1的NaOH 溶液滴定20.00 mL 未知浓度的二元酸H2A 溶液。溶液中，
pH、分布系数δ随滴加NaOH 溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：
δ(A
2-)=c(A
2-)
c(H2A)+c(HA
-)+c(A
2-) ]
下列叙述正确的是( )
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A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA-)
B．H2A 溶液的浓度为0.2000 mol·L−1
C．HA−的电离常数Ka=1．0×10−2
D．滴定终点时，溶液中c(Na+)＜2c(A2-)+c(HA-)
【答案】C
【解析】根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH 的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布
系数随着NaOH 的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1 个交点；当加入40mLNaOH 溶液时，溶液的pH 在
中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH 时，pH 约为1，说明H2A 第一步
完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，
c(H2A)=0.1000mol/L×40mL
2×20.00mL
=0.1000mol/L。A 项，根据分析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A 错
误；B 项，当加入40.00mLNaOH 溶液时，溶液的pH 发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应
2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)= 0.1000mol/L×40mL
2×20.00mL
=0.1000mol/L，B 错误；C 项，根据曲线当
δ(HA-)=δ(A2-)时溶液的pH=2，则HA-的电离平衡常数Ka=c(A
2-)⋅c(H
+)
c(HA
-)
=c(H+)=1×10-2，C 正确；D 项，用酚
酞作指示剂，酚酞变色的pH 范围为8．2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为
c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D 错误；故选C。
3．常温下，用一定浓度稀盐酸滴定某二元弱酸盐
溶液，溶液中
和
或
和
关系如图所示，下列说法正确的是( )
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A．水的电离程度：M 点>N 点
B．滴定过程中，当pH=5 时，c(Na+)－3c(HA－)>0
C．若c(HA－)>c(A2－)>c(H2A)，则pH 范围3.5<pH<5
D．NaHA 溶液中：c(H+)+c(A2－)=c(H2A)+c(OH－)
【答案】C
【解析】H2A 的平衡常数为Ka1=
，Ka2=
；两边分别取负对数，可得
，
，M 点可计算Ka1，N 点计算Ka2。在M 点可计算Ka1=10
－1×10－1=10－2，在N 点计算Ka2=10－3×10－2=10－5,由于Ka1>Ka2，可以肯定M 线是－1g[c(H+)/c(H2A)]和－1gc(HA
－)的关系，那么N 线就是－lg[c(H+)/c(HA－)]和－lgc(A2－)的关系，M 线是第一步电离，N 线是第二步电离。A
项，Ka1=10－1×10－1=10－2，Ka2=10－3×10－2=10－5, Ka1>Ka2，第一步电离程度大，相当于酸性强，故M 点水的电
离弱于N 点，A 错误；B 项，当pH=5 时，溶液呈酸性，c(H+)=10－5由Ka2=10－5，由Ka2=
得
c(A2－)=c(HA－)根据电荷守恒，c(Na+)+c(H+)=c(HA－)+2c(A2－)+c(OH－)，c(Na+)－3c(HA－)=c(OH－)－c(H+)<0，B 错
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误；C 项，c(HA－)>c(A2－)>c(H2A)同时除以c(H2A)得
>1.由Ka1，Ka2，Ka1×Ka2的表达式可知上
式为
，解出c(H+)的浓度可得3.5<pH<5，C 正确；D 项，根据电荷守恒c(Na+)
+c(H+)=c(HA－)+2c(A2－)+c(OH－)，物料守恒c(Na+)=c(HA－)+c(A2－)+c(H2A)，可得c(H+)+c(H2A)= c(OH－)+c(A2－)，D
错误。故选C
10
