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第36 讲 难溶电解质的溶解平衡
1.了解难溶电解质的溶解平衡。
2.理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。
3.能正确分析沉淀溶解平衡图像。
考点一 沉淀溶解平衡及应用
1．固体溶质的溶解性
在20 ℃时，物质的溶解度与溶解性的关系如下：
2．沉淀溶解平衡
(1)定义。
沉淀溶解平衡状态是指在一定温度下，当难溶强电解质溶于水形成饱和溶液时，沉淀溶解速率和沉淀
生成速率相等的状态。
例如，在一定温度下，当AgCl 溶于水形成饱和溶液时，AgCl 溶于水形成Ag＋和Cl－的速率等于溶液
中的Ag＋和Cl－结合生成AgCl 的速率的状态，属于溶解平衡状态。
(2)溶解平衡的建立。
固体溶质溶液中的溶质
①v(溶解)>v(沉淀)，固体溶解
②v(溶解)＝v(沉淀)，溶解平衡
③v(溶解)<v(沉淀)，析出晶体
(3)沉淀溶解平衡的特征
(4)影响因素
①内因
难溶电解质本身的性质是决定因素。
任务目标
必备知识
1
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以AgCl 为例：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)。
外界条件
移动方向
c(Ag＋)
Ksp
升高温度
正向
增大
增大
加入少量的AgNO3
逆向
增大
不变
加入Na2S
正向
减小
不变
通入HCl
逆向
减小
不变
3.沉淀溶解平衡的应用
(1)沉淀的生成。
①调节pH 法。
如除去CuCl2溶液中的杂质FeCl3，可以向溶液中加入CuO，调节溶液的pH，使Fe3＋形成Fe(OH)3沉淀
而除去。离子方程式为CuO＋2H＋===Cu2＋＋H2O Fe3＋＋3H2O===Fe(OH)3↓＋3H＋。
②沉淀剂法。
如用H2S 沉淀Hg2＋的离子方程式为Hg2＋＋H2S===HgS↓＋2H＋。
(2)沉淀的溶解
当沉淀溶解平衡的离子发生反应造成浓度降低，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，结果就是沉淀溶解
了。
①酸溶解法。
如CaCO3溶于盐酸，离子方程式为CaCO3＋2H＋===Ca2＋＋H2O＋CO2↑。
Cu(OH)2溶于稀硫酸，离子方程式为Cu(OH)2＋2H＋===Cu2＋＋2H2O。
②盐溶液溶解法。
如Mg(OH)2溶于NH4Cl 溶液，离子方程式为Mg(OH)2＋2NH===Mg2＋＋2NH3·H2O。
(3)沉淀的转化。
①实质：沉淀溶解平衡的移动。
②规律：一般说来，溶解度小的沉淀容易转化成溶解度更小的沉淀。沉淀的溶解度差别越大，越容易
转化。
③应用
a．锅炉除垢：将CaSO4转化为CaCO3，离子方程式为CuSO4＋CO===CaCO3↓＋SO。
b．矿物转化：CuSO4溶液遇PbS 转化为 CuS，离子方程式为Cu2＋＋PbS===CuS↓＋Pb2＋。
2
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1．下列说法正确的是( )
A．25°C 时，等体积的盐酸和醋酸，前者一定比后者的导电能力强
B．氯化铜水解的实质是Cu2+与水电离产生的OH﹣结合成弱电解质Cu(OH)2
C．中和pH 与体积均相同的盐酸和醋酸溶液，盐酸消耗的NaOH 多
D．AgNO3溶液与NaCl 溶液混合后的溶液中，一定有c(Ag+)＝c(Cl﹣)
【答案】B
【解析】A．溶液的导电能力与离子浓度有关，溶液的浓度未知，无法判断醋酸的电离程度，故A 错误；
B．CuCl2水解的实质是Cu2+与水电离出来的OH﹣结合生成了弱电解质Cu(OH)2，促进水的电离平衡正向进行，
溶液显酸性，故B 正确；
C．pH 相等的醋酸和盐酸溶液，醋酸的物质的量浓度大于盐酸，等体积等PH 的醋酸和盐酸溶液，消耗的氢
氧化钠的物质的量与酸的物质的量成正比，所以醋酸消耗的氢氧化钠溶液多，故C 错误；
D．AgNO3溶液与NaCl 溶液混合后的溶液中，二者反应生成氯化银沉淀，在一定温度下银离子和氯离子浓
度的乘积是常数，不一定有c(Ag+)＝c(Cl﹣)，混合溶液中银离子浓度和氯离子浓度大小，取决于硝酸银和氯
化钠的浓度相对量大小，故D 错误；
故选：B。
2．下列化学原理的应用，主要用沉淀溶解平衡原理来解释的是（ ）
①热纯碱溶液的洗涤油污能力强；
②误将钡盐[BaCl2、Ba（NO3）2]当作食盐食用时，常用0.5%的Na2SO4溶液解毒；
③溶洞、珊瑚的形成；
④碳酸钡不能做“钡餐”而硫酸钡则能；
⑤泡沫灭火器灭火的原理。
A．②③④
B．①②③
C．③④⑤
D．①②③④⑤
【答案】A
【解析】①碳酸钠是强碱弱酸盐，因为水解使其溶液呈碱性，碱能促进油脂水解，所以热纯碱溶液的洗涤
油污能力强，应用了盐类水解原理，故不符合；
②钡离子有毒，所以可溶性的钡盐有毒，钡离子和硫酸根离子反应生成不溶于酸和水的硫酸钡，即易溶性
的物质能向难溶性的物质转化，所以可以用沉淀溶解平衡原理来解释；
③水中含有钙离子，空气中有二氧化碳，二氧化碳和水反应生成碳酸，碳酸和钙离子反应生成难溶性的碳
要点突破
3
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酸钙，长时间反应，形成溶洞珊瑚，所以可以用沉淀平衡原理来解释；
④碳酸钡能和盐酸反应生成氯化钡和二氧化碳、水，硫酸钡和盐酸不反应，所以碳酸钡不能做“钡餐”而硫
酸钡则能，可以用沉淀平衡原理来解释；
⑤碳酸氢钠水解使其溶液呈碱性，硫酸铝水解使其溶液呈酸性，氢离子和氢氧根离子反应生成水，则碳酸
氢钠和硫酸铝相互促进水解，从而迅速的产生二氧化碳，所以可以用盐类水解原理来解释泡沫灭火器灭火
的原理，故不符合；
②③④符合溶解平衡原理，故答案为A。
3．室温下向100 mL 蒸馏水中加入1 g CaCO3，一段时间后再向其中加入10 mL 蒸馏水，一段时间后继续加
入10 mL 蒸馏水。该过程中电导率的变化如下图：
已知：室温下，CaCO3的溶解度为0.001 3 g。
下列说法不正确的是( )
A．a→b 电导率上升是由于CaCO3固体部分溶解于水中
B．c 和e 对应的时刻分别加入了10 mL 蒸馏水
C．c→d、e→f，电导率下降，说明CaCO3的溶解平衡逆向移动
D．g 后的电导率几乎不再改变，说明CaCO3的溶解达到平衡状态
【答案】C
【解析】碳酸钙在水中的溶解度小，溶于水的碳酸钙在溶液中完全电离，使溶液中的离子浓度增大，导致
a→b 电导率上升，故A 项正确；由图可知，c→d、e→f 的电导率下降，说明溶液中离子浓度减小，则c 和
e 对应的时刻应该是分别加入了10 mL 蒸馏水，故B 项正确；由图可知，c→d、e→f 的电导率下降，说明溶
液中离子浓度减小，则c 和e 对应的时刻应该是分别加入了10 mL 蒸馏水；加入蒸馏水，碳酸钙的溶解平
衡正向移动，故C 项错误；g 后的电导率几乎不再改变，说明溶液中的离子浓度不再改变，碳酸钙的溶解
在溶液中达到平衡状态，故D 项正确。
考点二 溶度积常数及其应用
1．溶度积和离子积比较
以AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例
必备知识
4
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溶度积
离子积
定义
沉淀溶解的平衡常数
溶液中有关离子浓度幂的乘积
符号
Ksp
Qc
表达式
Ksp(AmBn)＝Cm(An＋)·Cn(Bm－)，式
中的浓度都是平衡浓度
Qc(AmBn)＝Cm(An＋)·Cn(Bm－)，式
中的浓度是任意浓度
应用
判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解
①Qc>Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出
②Qc＝Ksp：溶液饱和，处于溶解平衡状态
③Qc<Ksp：溶液不饱和，无沉淀析出
2.Ksp 的影响因素
(1)内因：难溶物质本身的性质，这是主要决定因素。
(2)外因：Ksp只受温度影响。绝大多数难溶电解质的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移
动，Ksp增大。
特别提醒：
①浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。②其他：向平衡体系中加入可与体系中某些
离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。
1．已知25℃时，物质的溶度积常数为Ksp(FeS)＝6.3×10﹣18；Ksp(CuS)＝1.3×10﹣36；Ksp(ZnS)＝1.6×10﹣24．下列
说法正确的是（ ）
A．在相同温度下，CuS 的溶解度大于ZnS 的溶解度
B．除去工业废水Fe2+中的Cu2+，可选用FeS 作沉淀剂
C．足量CuSO4溶解在0.1mol/L 的H2S 溶液中，Cu2+能达到的最大浓度为1.3×10﹣35mo1/L
D．在ZnS 的饱和溶液中，加入ZnCl2溶液，则使Ksp(ZnS)变小
【答案】B
【解析】A．ZnS 与CuS 的组成结构相同，由于Ksp(CuS)＝1.3×10﹣36＜Ksp(ZnS)＝1.6×10﹣24，则CuS 的溶解度小
于ZnS 的溶解度，故A 错误；
B．由于Ksp(CuS)＝1.3×10﹣36＜Ksp(FeS)＝6.3×10﹣18，CuS 的溶解度小于FeS 的，所以除去工业废水Fe2+中的
Cu2+，可选用FeS 作沉淀剂，故B 正确；
C．H2S 是弱酸，硫离子的最大浓度为0.1mol/L，CuS 的溶度积常数(Ksp)＝1.3×10﹣36，所以溶液中Cu2+的最小
浓度为1.3×10﹣35mol/L，故C 错误；
要点突破
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D．溶度积受温度影响，与离子浓度无关，在ZnS 的饱和溶液中，加入ZnCl2溶液，Ksp(ZnS)不变，故D 错误。
故选：B。
2．下列实验操作、实验现象和结论均正确的是( )
选
项
实验操作
现象
结论
A
常温下，测定等浓度的HCOOK 和K2S
溶液的pH
pH(HCOONa)<pH(K2S)
Ka(HCOOH)>Ka2 (H2S)
B
向淀粉溶液中加稀硫酸共热，冷却后
再加入新制Cu(OH)2悬浊液，加热
无砖红色沉淀生成
淀粉没有发生水解
C
加热石蜡
生成的气体能使酸性高锰酸
钾溶液褪色
加热石蜡产生的气体一定是
乙烯
D
向MgCl2溶液中滴加足量NaOH 溶
液，再滴加CuCl2溶液
先生成白色沉淀，后又有蓝
色沉淀生成
Ksp[Cu(OH)2]<Ksp[Mg(OH)2]
【答案】A
【解析】A．常温下，测定等浓度的HCOOK 和K2S 溶液的pH，pH(HCOONa)<pH(K2S)，则
的水解能
力小于S2-，则甲酸的电离程度大于
的电离程度，有Ka(HCOOH)>Ka2 (H2S)，A 正确；
B．水解后检验葡萄糖，应在碱性条件下，没有加碱至碱性，故不能检验水解产物，B 错误；
C．加热石蜡，生成的气体能使酸性高锰酸钾溶液褪色，则加热石蜡产生的气体具有还原性，可能是不饱
和烃，如乙烯，C 错误；
D．向MgCl2溶液中滴加足量NaOH 溶液，再滴加CuCl2溶液，先生成白色沉淀，后又有蓝色沉淀生成，可
能是过量的NaOH 与CuCl2反应生成蓝色沉淀，D 错误；
答案选A。
3．常温下，某水溶液M 中存在的离子有：Na+、A2﹣、HA﹣、H+、OH﹣，存在的分子有H2O、H2A．根据题意
回答下列问题：
（1）写出酸H2A 的电离方程式______。
（2）若溶液M 由10mL 2mol•L﹣1NaHA 溶液与10mL 2mol•L﹣1NaOH 溶液混合而得，则溶液M 的pH______7
（填“＞”、“＜”或“＝”），溶液中离子浓度由大到小顺序为______。（溶液混合时体积变化忽略）。
（3）已知难溶电解质MmAn在水溶液中存在溶解平衡，该难容电解质的溶解平衡表达式为______，其溶度
积表达式为______。已知某温度下难溶电解质硫酸银在水溶液中Ksp＝1.08×10﹣16，把1 克硫酸银投入20 毫
升水中，充分溶解后，溶液中C（Ag+）＝______。
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（4）25℃时，a mol/L 氨水和0.01mol/L 盐酸等体积混合充分反应后，C（
）═C（Cl﹣），求氨水的电
离常数K＝______。
【答案】（1）H2A⇌H++HA﹣、HA﹣⇌H++A2﹣
（2） ＞ c(Na+)>c(A2−)>c(OH−)>c(HA−)>c(H+)
（3）MmAn（s）⇌mMn+（aq）+nAm﹣（aq） Ksp=cm(Mn+)⋅cn(Am−) 6×10﹣6
（4）
mol/L
【解析】（1）溶液中存在的分子有H2O、H2A，则H2A 为弱酸，其电离方程式为：H2A⇌H++HA﹣、HA﹣⇌H+
+A2﹣；
（2）10mL 2mol⋅L−1NaHA 溶液与10mL 2mol⋅L−1NaOH 溶液混合生成Na2A，水解显碱性，pH>7；离子水解以
第一步为主，则离子浓度关系为c(Na+)>c(A2−)>c(OH−)>c(HA−)>c(H+)；
（3）难溶电解质MmAn在水溶液中存在溶解平衡，MmAn (s)⇌mMn+(aq)+nAm−(aq)；其溶度积常数表达式为
Ksp=cm(Mn+)⋅cn(Am−)；已知某温度下难溶电解质硫酸银在水溶液中Ksp=1.08×10−16，即每100 克水仅溶解0.836
克硫酸银，在20mL 水中加入1 克硫酸银固体，为饱和溶液，有[Ag+]2×[
]=1.08×10−16，设[
]为x，
则有4x3=1.08×10−16，x=3×10−6，则c（Ag+）＝6×10﹣6；
故答案为：MmAn (s)⇌mMn+(aq)+nAm−(aq)；Ksp=cm(Mn+)⋅cn(Am−)；6×10−6；
（4）氨水的电离常数
。
考点三 沉淀溶解平衡图像的分析
1．有关沉淀溶解平衡Ksp 曲线的分析
（1）典型示例
必备知识
7
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（2）点的变化
a→c
曲线上变化，增大c(SO)
b→c
加入1×10－5 mol·L－1 Na2SO4溶液(加水不行)
d→c
加入BaCl2固体(忽略溶液的体积变化)
c→a
曲线上变化，增大c(Ba2＋)
曲线上方的点表示有沉淀生成；曲线下方的点表示不饱和溶液
2．有关沉淀溶解平衡对数图像分析
图像
说明
已知：pM＝－lg c(M)(M：Mg2＋、Ca2
＋、Mn2＋)，p(CO)＝－lg c(CO)
横坐标数值越大，c(CO)越小
纵坐标数值越大，c(M)越小
曲线上方的点为不饱和溶液
曲线上的点为饱和溶液
曲线下方的点表示有沉淀生成
曲线上任意一点，坐标数值越大，其对应的
离子浓度越小
1．在t℃时，Ag2CrO4(橘红色)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知AgCl 的Ksp＝1.8×10－10。下列
说法不正确的是( )
A．t℃时，Ag2CrO4的Ksp为1×10－8
B．饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4不能使溶液由Y 点变为X 点
要点突破
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C．t℃时，Y 点和Z 点时Ag2CrO4的Ksp相等
D．t℃时，将0.01 mol·L－1AgNO3溶液滴入20 mL 0.01 mol·L－1KCl 和0.01 mol·L－1K2CrO4的混合溶液中，Cl－
先沉淀
【答案】A
【解析】A、由图中数据可计算Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO4
2-)＝(1×10－3)2×1×10－5=1.0×10－11，故A 错误，符
合题意；
B、在Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4，c(CrO4
2-)增大，则c(Ag＋)降低，而X 点与Y 点的c(Ag＋)相同，故B 正确，
不符合题意；
C、Y 点、Z 点溶液的温度相同，则Ksp相同，故C 正确，不符合题意；
D、由AgCl 的Ksp计算此条件下AgCl 沉淀时的c(Ag＋)＝
mol·L－1＝1.8×10－8mol·L－1，由Ag2CrO4的
Ksp计算c(Ag＋)＝
mol·L－1＝3.2×10－5mol·L－1，Cl－沉淀需要的c(Ag＋)更低，可知Cl－先沉淀，故D
正确，不符合题意；
2．某温度下，向10 mL 0.1 mol·L-1 NaCl 溶液和10 mL 0.1 mol·L-1 K2CrO4溶液中分别滴加0.1 mol·L-1 AgNO3溶
液。滴加过程中pM[pM=-lgM，M 为c(Cl-)或c(
)]与所加AgNO3溶液体积之间的关系如图所示。已知
Ag2CrO4为深红色沉淀，100.1≈1.259，
≈1.265。下列说法错误的是( )
A．a1、b、c 三点所示溶液中c(Ag+)：b>c>a1
B．若将上述NaCl 溶液的浓度改为0.2 mol·L-1，则a1点会平移至a2点
C．若将a1与b 点溶液混合，则有AgCl 与Ag2CrO4固体析出
D．用AgNO3标准溶液滴定NaCl 溶液时,可用K2CrO4溶液作指示剂
【答案】C
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【解析】根据pM=－lgc(Cl-)或pM=－lgc(CrO4
2－)可知，c(CrO4
2－)越小，pM 越大。根据图像，向10 mL 0.1
mol·L-lNaCl 溶液和10 mL 0.1 mol·L-lK2CrO4溶液中分别滴加0.1 mol·L-lAgNO3溶液。当滴加10 mL0.1 mol·L-
lAgNO3溶液时，氯化钠恰好反应，滴加20 mL0.1 mol·L-lAgNO3溶液时，K2CrO4恰好反应，因此al所在曲线为
氯化钠，b、c 所在曲线为K2CrO4，据此分析解答。
A．al点恰好反应，－lgc(Cl-)=4.9，c(Cl-)=10－4.9mol·L-l，则c(Ag+)=10－4.9mol·L-l，b 点c(Ag+)=2× 10－4mol·L-l，c 点，
K2CrO4过量，c(CrO4
2－)约为原来的
，则c(CrO4
2－)= 0.025mol·L-l，则c(Ag+)=
=
×10－5mol·L-l，
al、b、c 三点所示溶液中b 点的c(Ag+)最大，A 正确；
B．温度不变，氯化银的溶度积不变，若将上述NaCl 溶液浓度改为0.2mol·L－1，平衡时，－lgc(Cl-)=4.9，但
需要的硝酸银溶液的体积变成原来的2 倍，因此a1点会平移至a2点，B 正确；
C．将a1与b 点溶液混合，AgCl 沉淀出来， 银离子量不足，Ag2CrO4不能沉淀．C 错误；
D．根据上述分析，当溶液中同时存在Cl-和CrO4
2-时，加入硝酸银溶液，Cl-先沉淀，用AgNO3标准溶液滴定
NaCl 溶液时，可用K2CrO4溶液作指示剂，滴定至终点时，会生成Ag2CrO4为红棕色沉淀，D 正确。
答案为C。
3．将1.800gFeC2O4·2H2O 固体样品放在热重分析仪中进行热重分析，测得其热重分析曲线（样品质量随温
度变化的曲线）如图所示：
已知：①草酸盐受热分解易放出碳的氧化物。
②500℃之前，该热重分析仪的样品池处于氩气气氛中，500℃时起，样品池与大气相通。回答下列问题：
（1）300℃时是样品脱水的过程，试确定350℃时样品是否脱水完全___________（填“是”或“否”）
（2）400℃时发生变化的化学方程式是___________。
（3）将600℃时样品池中残留的固体隔绝空气冷却至室温，再向该固体中加入一定量的稀盐酸刚好完全溶
解，用pH 试纸测得所得溶液的pH＝3，其原因是___________（用离子方程式回答）。向该溶液中滴加适
量NaOH 溶液，生成红褐色沉淀，测得此时溶液中铁元素的离子浓度为4.0×10－11mol·L－1，则此时溶液的pH
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＝___________（已知：Ksp[Fe(OH)2]＝8.0×10－16，Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38）。
（4）将1500℃时样品池中残留的固体隔绝空气冷却后，用稀盐酸溶解得到一棕黄色溶液。取少量该溶液
滴加KSCN 溶液，溶液显血红色；另取少量的该溶液滴加K3[Fe(CN)6]（铁氰化钾）溶液，产生特征蓝色沉淀。
写出残留固体与稀盐酸反应的化学方程式___________
【答案】是 FeC2O4
FeO＋CO↑＋CO2↑ Fe3＋＋3H2O
Fe(OH)3＋3H＋ 5 Fe3O4＋
8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O
【解析】(1)FeC2O4•2H2O 的摩尔质量为180g/mol，1.800gFeC2O4·2H2O 为0.0100mol，结晶水为0.0200mol，
结晶水质量为0.360g，无水FeC2O4质量为1.800g -0.360g=1.440g，根据图象， 300℃时样品脱水生成固体
质量为1.440g，则300℃时样品是完全脱水；
(2)400℃时固体为0.720g，根据铁原子守恒可知，400℃铁元素为0.0100mol，其质量为0.560g，剩余的质
量为0.016g，由于草酸盐受热分解易放出碳的氧化物，则0.016g 应该是氧元素的质量，其物质的量为
0.0100mol，则铁、氧原子物质的量之比为1:1，因此该化合物是氧化亚铁，其化学式是，FeO，所以反应的
化学方程式是FeC2O4
FeO＋CO↑＋CO2↑；
(3)600℃固体为0.800g，根据铁原子守恒可知，铁元素为0.0100mol，其质量为0.560g，剩余氧元素质量为
0.024g，其物质的量为0.0150mol，则铁、氧原子物质的量之比为2:3，因此该固体是氧化铁，氧化铁溶于
盐酸生成氯化铁，铁离子水解溶液显酸性，其离子方程式是Fe3＋＋3H2O
Fe(OH)3＋3H＋；根据氢氧化铁
的溶度积常数可知，当溶液中铁离子的离子浓度为4.0×10-11mol/L 时，溶液中c(OH－)＝
＝10－
9mol/L，所以溶液中c(H＋)＝10－5mol/L，因此pH＝5；
(4)1500℃时样品池中残留的固体为0.773g，根据铁原子守恒可知，铁元素为0.0100mol，其质量为
0.560g，剩余氧元素质量为0.213 g，其物质的量为0.0133mol，则铁、氧原子物质的量之比为3:4，因此该
固体是四氧化三铁，因此1500℃时氧化铁分解生成了四氧化三铁，因此1500°C 的反应为：6Fe2O3
4Fe3O4＋O2↑；四氧化三铁溶于盐酸生成氯化铁、氯化亚铁和水，因此残留固体与盐酸反应的化学方程式
为：Fe3O4＋8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O；从实验可以验证这个结论：取少量该溶液滴加KSCN 溶液，溶液显血
红色说明有铁离子、另取少量该溶液滴加K3[Fe(CN)6)(铁氰化钾)溶液，产生特征蓝色沉淀，这说明溶液中还
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有亚铁离子生成。
12
