文档文本内容
课堂要求：
关于答疑
春季化学实验班
第02讲课堂问题收集
苯与芳香烃（一）
第2讲
走近芳香化合物
第1节
一、芳香化合物的研究历史
二、苯的发现历史与结构讨论
• 18世纪初期：鲸鱼脂肪热裂解制备煤气的油状副产物。
• 法拉第：碳、氢个数比为1:1。“氢的重碳化物”
• 化学性质：不易加成，惰性高
• 1858年：凯库勒提出碳四价学说，苯应为环己三烯结构。
二、苯的发现历史与结构讨论
二、苯的发现历史与结构讨论
• 邻二取代苯的结构问题：
二、苯的发现历史与结构讨论
• 苯的表达方式
二、苯的发现历史与结构讨论
• 自旋耦合价键理论（Copper，1986）
1. 一种化合物只对应于一种宏观结构。
2. 当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。
3. 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经
典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。
电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。
苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构
例题一
请解释为何杜瓦苯结构和棱晶烷结构均不能解释苯的邻二取
代物异构问题。如果这两种结构成立，则苯的邻二取代五个
有几种异构体？画出它们的结构。
例题一
请解释为何杜瓦苯结构和棱晶烷结构均不能解释苯的邻二取
代物异构问题。如果这两种结构成立，则苯的邻二取代五个
有几种异构体？画出它们的结构。
例题一
先来一道老板题压压惊（
）
A、做好准备~
芳香化合物的分类
第2节
一、芳香烃定义
• 芳香烃：包含苯环的烃类或具有芳香性却不包含苯环的烃类。
• 根据芳环的个数：单环芳烃、多环芳烃。
• 单环芳烃：苯、苯的同系物、苯基取代烃类。
• 多环芳烃：联苯、多苯基取代烃类、稠环芳烃。
例题二
判断下列分子是否属于芳香烃？（是填“1”，否填“2”）。
如果是，应如何分类？
例题二
判断下列分子是否属于芳香烃？（是填“1”，否填“2”）。
如果是，应如何分类？
1
1
1
1
1
2
芳香化合物的命名
第3节
一、取代芳香化合物的异构现象
邻-
o-
对-
p-
间-
m-
连-
vic-
偏-
unsym-
均-
sym-
• 二取代：
• 三取代：三个取代基须完全相同
二、以侧链为母体，以芳环为取代基
• 苯环取代的不饱和烃类，或侧链较复杂或有其他官能团：
1-苯基乙醇
3-苯基戊烷
苯乙炔
苯乙烯
三、以苯环或衍生物为母体，以侧链为取代基
• 单取代：烃基、卤素、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)为取代基
三、以苯环或衍生物为母体，以侧链为取代基
• 单取代：其他基团视为苯的衍生物
三、以苯环或衍生物为母体，以侧链为取代基
• 多取代：只有烃基、卤素、硝基、亚硝基
• 苯环为母体，其他基团按顺序规则“论资排辈”
• 辈分小的序号小，总序号尽可能小
三、以苯环或衍生物为母体，以侧链为取代基
• 多取代：含有辈分高的基团
• 选母体官能团，确定后其余基团为取代基。
• 官能团的序号最小。
－OR < －NH2 < －OH < ＝CO < －CHO < －CN < －CONH2
< －COX < －COOR < －SO3H < －COOH
三、以苯环或衍生物为母体，以侧链为取代基
三、以苯环或衍生物为母体，以侧链为取代基
• 多取代：含有辈分高的基团
例题三
判断下列有机分子的命名是否正确。正确填“1”，错误填“2”
异丙基苯
3-氯-2-甲基苯甲酸
3-苯基-2-丁烯
2,4,6-三硝基苯酚
1,3-二乙基苯
6-甲基-3-溴苯甲醛
例题三
判断下列有机分子的命名是否正确。正确填“1”，错误填“2”
异丙基苯
2-甲基-3-氯苯甲酸
2-苯基-2-丁烯
2,4,6-三硝基苯酚
1,3-二乙基苯
2-甲基-5-溴苯甲醛
四、多环芳香化合物
• 多苯基取代烃：烃为母体，苯环为取代基
• 联苯类芳香化合物：联苯为母体，编号从苯环相连的碳开始，
用’、’’区分不同苯环。满足序列最小原则、基团顺序原则。
五、稠环芳香化合物
• 有固定的编号顺序：《基础有机化学》第四版上册P55
例题四
判断下列有机分子的命名是否正确。正确填“1”，错误填“2”
1,3-二苯基丙烷
4-甲基-2’-碘联苯
8-甲基-10-氯蒽
例题四
判断下列有机分子的命名是否正确。正确填“1”，错误填“2”
1,3-二苯基丙烷
4’-甲基-2-碘联苯
1-甲基-10-氯蒽
芳香化合物的结构
第4节
一、苯的结构特点
一、苯的结构特点
一、苯的结构特点
共振稳定化能：
152 kJ·mol-1
一、苯的结构特点
一、苯的结构特点
一、苯的结构特点
一、苯的结构特点
一、苯的结构特点
二、芳香烃的结构与性质
1.
分子平面存在离域π键，可被亲电试
剂进攻，发生亲电取代反应。
二、芳香烃的结构与性质
1.
分子平面存在离域π键，可被亲电试
剂进攻，发生亲电取代反应。
2.
取代基电子效应导致苯环π电子分布
不均，产生定位效应。
δ+
δ-
δ+
δ-
δ+
δ-
二、芳香烃的结构与性质
1.
分子平面存在离域π键，可被亲电试
剂进攻，发生亲电取代反应。
2.
取代基电子效应导致苯环π电子分布
不均，产生定位效应。
3.
苯环与侧链α-碳可形成稳定的p-π共
轭体系，α-H易反应。
二、芳香烃的结构与性质
1.
分子平面存在离域π键，可被亲电试
剂进攻，发生亲电取代反应。
2.
取代基电子效应导致苯环π电子分布
不均，产生定位效应。
3.
苯环与侧链α-碳可形成稳定的p-π共
轭体系，α-H易反应。
4.
苯环不饱和，可发生加成反应
二、芳香烃的结构与性质
1.
分子平面存在离域π键，可被亲电试
剂进攻，发生亲电取代反应。
2.
取代基电子效应导致苯环π电子分布
不均，产生定位效应。
3.
苯环与侧链α-碳可形成稳定的p-π共
轭体系，α-H易反应。
4.
苯环不饱和，可发生加成反应
5.
可发生氧化反应、还原反应。
芳香化合物的谱学特点
第5节
一、核磁共振
二、红外光谱
三、紫外光谱
芳香化合物的物理性质
第6节
一、芳香化合物的物理性质
• 极性较弱
• 不溶于水，易溶于有机溶剂。
• 沸点随分子量增大而增大。
• 熔点与分子量、分子结构相关。
芳香化合物的化学性质
第7节
一、芳香烃亲电取代反应机理
• 正离子中间体机理（加成-消除机理）
1. 苯环上π电子仅供亲电试剂，形成正离子中间体。
中间体稳定性由产生共振式的数目和稳定性决定
一、芳香烃亲电取代反应机理
• 正离子中间体机理（加成-消除机理）
2. 消去质子
一、芳香烃亲电取代反应机理
• 正离子中间体机理（加成-消除机理）
2. 消去质子
为何是取代，而不是加成？
一、芳香烃亲电取代反应机理
• 取代反应与加成反应的竞争
一、芳香烃亲电取代反应机理
• 取代反应与加成反应的竞争
一、芳香烃亲电取代反应机理
• 取代反应动力学
一、芳香烃亲电取代反应机理
• 亲电取代反应主要类型
二、硝化反应
二、硝化反应
• 反应机理：
1. 硝酸在浓硫酸中质子化，并脱水，形成硝鎓离子。
2. 硝鎓离子作为亲电试剂，被苯的π电子仅供，形成碳正离
子中间体。
二、硝化反应
• 反应机理：
3. 亚硫酸氢根作为碱，从碳正离子中间体中脱去一个质子。
例题五
已知，甲苯在浓硫酸催化下与浓硝酸反应主要生成对硝基甲苯。
请写出该反应的机理。
例题五
已知，甲苯在浓硫酸催化下与浓硝酸反应主要生成对硝基甲苯。
请写出该反应的机理。
例题五
照猫画虎，金币拿好（
）
A、鼓励鼓励~
二、硝化反应
• 其他硝化试剂：
三、取代基定位效应、活化与钝化
• 反应事实：
>90%
58% 38% 4%
三、取代基定位效应、活化与钝化
• 反应事实：
三、取代基定位效应、活化与钝化
三、取代基定位效应、活化与钝化
三、取代基定位效应、活化与钝化
定位效果并非一成不变，与定位基强弱有关，与取代基空阻有关
三、取代基定位效应、活化与钝化
四、共振式稳定理论对取代基定位效应的解释
四、共振式稳定理论对取代基定位效应的解释
四、共振式稳定理论对取代基定位效应的解释
四、共振式稳定理论对取代基定位效应的解释
四、共振式稳定理论对取代基定位效应的解释
例题六
按从易到难的顺序排列下列物质发生硝化反应时的难易程度。
1. 苯酚
2. 苯胺
3. 二甲苯
4. 甲苯
5. 苯
6. 苯磺酸
7. 碘苯
8. 氯苯
9. 硝基苯
判断：排序正确选“A”，排序错误选“B”
例题六
1. 苯胺
2. 苯酚
3. 二甲苯
4. 甲苯
5. 苯
6. 氯苯
7. 碘苯
8. 苯磺酸
9. 硝基苯
按从易到难的顺序排列下列物质发生硝化反应时的难易程度。
判断：排序正确选“A”，排序错误选“B”
五、多取代基定位效应、位阻效应
1. 苯环上存在多个取代基时，给电子基团主导定位效应
五、多取代基定位效应、位阻效应
1. 苯环上存在多个取代基时，给电子基团主导定位效应
2. 当苯环上同时存在强度不同的给电子基团时，给电子能力强的基
团主导定位效应。
3. 当苯环上同时存在强度相近的给电子基团时，产物一般为混合物。
五、多取代基定位效应、位阻效应
3. 当苯环上同时存在强度相近的给电子基团时，产物一般为混合物。
五、多取代基定位效应、位阻效应
4. 在3的基础上，需考虑位阻效应。大取代基（如磺酸基、酰胺基、
叔丁基等）邻位取代产物一般不考虑。
3. 当苯环上同时存在强度相近的给电子基团时，产物一般为混合物。
五、多取代基定位效应、位阻效应
4. 在3的基础上，需考虑位阻效应。大取代基（如磺酸基、酰胺基、
叔丁基等）邻位取代产物一般不考虑。
5. 在3的基础上，可利用其他取代基占据需保留位点，再进行取代
反应。
例题七
用箭头表示以下化合物在芳香亲电取代反应中新引入基团的位置。
填空：表示正确填“1”，表示错误选“2”
例题七
用箭头表示以下化合物在芳香亲电取代反应中新引入基团的位置。
填空：表示正确填“1”，表示错误选“2”
例题七
用箭头表示以下化合物在芳香亲电取代反应中新引入基团的位置。
填空：表示正确填“1”，表示错误选“2”
例题七
用箭头表示以下化合物在芳香亲电取代反应中新引入基团的位置。
填空：表示正确填“1”，表示错误选“2”
例题七
用箭头表示以下化合物在芳香亲电取代反应中新引入基团的位置。
例题七
用箭头表示以下化合物在芳香亲电取代反应中新引入基团的位置。
六、多取代芳香化合物合成策略
六、多取代芳香化合物合成策略
六、多取代芳香化合物合成策略
例题八
设计合成路线，完成以下转化。填数字：1-卤化；2-氧化
（1）步骤一：
；
（2）步骤二：
。
例题八
设计合成路线，完成以下转化。填数字：1-卤化；2-氧化
（1）步骤一：1 ；
（2）步骤二：2 。
例题八
设计合成路线，完成以下转化。
七、卤化反应
七、卤化反应
七、卤化反应
七、卤化反应
七、卤化反应
例题九
除了硝酸等氧化剂可以催化碘单质进行碘化反应外，银离子也可
催化这一反应，请解释原因。
A、银离子具有氧化性，可将碘单质氧化为+1价。
B、银离子可与碘离子形成AgI沉淀，诱导碘单质异裂。
八、磺化反应
八、磺化反应
八、磺化反应
八、磺化反应
八、磺化反应
九、傅-克烷基化反应
九、傅-克烷基化反应
九、傅-克烷基化反应
九、傅-克烷基化反应
九、傅-克烷基化反应
九、傅-克烷基化反应
例题十
双酚A是合成环氧树脂的重要材料，结构如图所示。它是由苯酚
和另一种原料在路易斯酸的催化下一步合成的，请写出那种原料
的名称，并给出反应式。
例题十
双酚A是合成环氧树脂的重要材料，结构如图所示。它是由苯酚
和另一种原料在路易斯酸的催化下一步合成的，请写出那种原料
的名称，并给出反应式。
丙酮
十、傅-克酰基化反应
十、傅-克酰基化反应
十、傅-克酰基化反应
十、傅-克酰基化反应
十、傅-克酰基化反应
十、傅-克酰基化反应
例题十一
写出以下反应的产物：
例题十一
写出以下反应的产物：
例题十一
人生总是大起落落落落落起~
A、还有两题，加油~
例题十二
利用傅-克酰基化反应、Clemmensen还原合成以下化合物
（1）3-甲基-1-苯基丁烷
（2）二苯酮
（3）1-苯基-2,2-二甲基丁烷
（4）正丁苯
例题十二
利用傅-克酰基化反应、Clemmensen还原合成以下化合物
（1）3-甲基-1-苯基丁烷
（2）二苯酮
（3）1-苯基-2,2-二甲基丁烷
（4）正丁苯
例题十二
阳光总在风雨后~
A、彩虹来了~
十一、Blanc氯甲基化反应
十一、Blanc氯甲基化反应
十一、Blanc氯甲基化反应
十二、Gatterman-Koch甲酰化反应
例题十三
这是工业上从茴香醚合成茴香醇的一步。
（1）给出茴香醇的系统命名。
（2）完成反应式。
例题十三
这是工业上从茴香醚合成茴香醇的一步。
（1）给出茴香醇的系统命名。4-甲氧基苯甲醇
（2）完成反应式。
1.
HCHO, HCl(浓), ZnCl2
2.
NaOH, H2O, heat
例题十三
素质三连~
A、点赞，收藏和硬币，一个都不能少~
课堂总结
苯与芳香烃
研究历史
分类
命名
结构
谱学特点
物理性质
化学性质
芳香亲电取代反应
定位规则
活化与钝化
硝化反应
卤化反应
磺化反应
傅-克烷基化反应
傅-克酰基化反应
Blanc氯甲基化反应
Gatterman-Koch甲酰化反应
