第8 讲 配合物 超分子
【高考考向预测】
配合物侧重配位键形成条件、中心离子与配体、配位数判断、内外界拆分、配合物空间结构，
超分子围绕分子间作用力、氢键、分子识别与自组装展开，常结合杂化、晶体结构综合出题；近
三年在物质结构选考题常态化出现，考频稳步提升；预测2027 年以医药配位试剂、大环超分子载
体为情境，侧重陌生配合物组成分析与超分子作用对物质性质的影响判断。
考点一 配合物
【核心梳理●明考点】
1.配位键
(1)概念:由一个原子单方面提供孤电子对,而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键,即
“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法:配位键可以用A→B 来表示,其中A 是提供孤电子对的原子,B 是接受孤电子对的原子。
(3)实例
[Cu(H2O)4]2+中的配位键为
。
2.配合物
(1)概念:金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结
合形成的化合物,简称配合物。
(2)形成条件:①配体有孤电子对;②中心原子有空轨道。
(3)组成(实例)
[Cu(NH3)4]SO4的组成为
3.简单配合物的制备
实验操作
实验现象
有关离子方程式
滴加氨水后,试管中首先出现蓝
色沉淀,氨水过量后沉淀逐渐溶
解,得到深蓝色的透明溶液,滴加
乙醇后析出深蓝色晶体
Cu
2+ +2NH
3·H2O===Cu
( OH
) 2↓+2NH 4
+、
Cu
( OH
) 2+4NH3===
[ Cu
( NH
3)4] 2+ +2OH
-
、
[Cu(NH3)4]2++SO4
2−
+H2O
[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为红色
Fe
3+ +3SCN
- ===Fe
( SCN
) 3
滴加AgNO3溶液后,试管中出现
白色沉淀,继续滴加氨水后沉淀
溶解,溶液呈无色
Ag
+ +Cl
- ===AgCl↓
、
AgCl+2NH3===
[ Ag
( NH
3)2] + +Cl
-
4.配合物的种类与应用
配合物种类繁多,如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2+为中心离子,大环有
机物作配体,配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
【考点突破●明方向】
1.下列说法中正确的是 。
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子,也可以是离子
(3)有配位键的化合物就是配位化合物
(4)配位化合物都很稳定
(5)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3反应生成AgCl 沉淀
(6)Ni(CO)4是配合物,它是由中心原子与配体构成的
2.(2025·北京十五中期末考试)已知[Co(H2O)6]2+粉红色,[CoCl4]2-呈蓝色,[ZnCl4]2-为无色。现将CoCl2
溶于水,加入浓盐酸后,溶液由粉红色变为蓝色,存在以下平衡:[Co(H2O)6]2++4Cl-
[CoCl4]2-+6H2O
ΔH,将该溶液分为三份做实验,溶液的颜色变化如下:
装置
序号
操作
现象
①
将试管置于冰水浴中
溶液均呈
粉红色
②
加水稀释
③
加少量ZnCl2固体
以下结论和解释不正确的是( )
A.[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-中,中心离子的配位数之比为3∶2
B.由实验①可知:ΔH<0,由实验②可推知加水稀释,浓度商Q<K,平衡逆向移动
C.由实验③可知:Zn2+络合Cl-能力比Co2+络合Cl-能力强
D.实验①②③可知:配合物的形成与温度、配体的浓度及配体的种类等有关
3.向棕黄色FeCl3 溶液中加入无色KSCN 溶液,溶液变成红色。该反应可用FeCl3+3KSCN
Fe(SCN)3+3KCl 表示。回答下列问题:
(1)向上述红色溶液中继续加入浓KSCN 溶液,溶液红色加深,这是由于 (填字母)。
A.与Fe3+配合的SCN-数目增多
B.红色离子的数目增多
C.红色离子的浓度增大
(2)向上述红色溶液中加入NaF 溶液,振荡,观察到红色溶液迅速褪成无色,表示该反应的离子方程式
为 ;
能使该反应发生的原因可能是
。
考点二 超分子
【核心梳理●明考点】
1.超分子概念
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.超分子内分子间的作用力
多数人认为,超分子内部分子之间通过非共价键相结合,包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分
子与金属离子形成的弱配位键等。
3.超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
4.超分子的应用
(1)分离C60和C70
(2)冠醚识别碱金属离子:冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
【考点突破●明方向】
1.(2025·八省联考陕西卷)物质结构决定性质。下列物质性质差异与结构因素没有关联的是( )
选项
性质差异
结构因素
A
极性:BF3<PCl3
分子空间构型
B
酸性:二氯乙酸<二氟乙酸
分子间氢键
C
熔点:NaCl>S8
晶体类型
D
识别K+的能力:18-冠-6>12-冠-4
冠醚空腔直径
2.(2024·辽宁锦州名校联考)某超分子的结构如图所示,下列描述不正确的是( )
A.超分子就是高分子化合物
B.超分子的特征是分子识别和分子自组装
C.图示中的超分子是两种不同的分子通过氢键形成的分子聚集体
D.图示中的超分子中的N 原子采取sp2、sp3两种杂化方式
3.冠醚能与阳离子作用,12-冠-4 与Li+作用而不与K+作用;18-冠-6 与K+作用,但不与Li+或Na+作用。
下列说法错误的是( )
A.冠醚与阳离子作用跟环的大小有关
B.超分子中O 原子与K+间存在离子键
C.12-冠-4 中C 和O 的杂化方式相同
D.18-冠-6 可将KCN 带入溴乙烷中
【真题再现●明考向】
1.(2025·河南卷)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1 经过加热可转变为配合物2,如
图所示。
下列说法错误的是( )
A.配合物1 中含有2 种配体
B.配合物2 中N 原子采取sp2杂化
C.转变过程中涉及配位键的断裂和形成
D.转变前后,Co 的化合价由+2 价变为0 价
2.(2024·湖北卷)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”,能装载多种稠环芳香烃。三种芳
烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是( )
芳烃
芘
并四苯
蒄
结构
结合常数
385
3 764
176 000
A.芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B.并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C.从分子大小适配看“分子客车”可装载2 个芘
D.芳烃π 电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
3.(2024·上海卷)已知AlBr3可二聚为如图所示的二聚体:
(1)该二聚体中存在的化学键类型为 。
A.极性键
B.非极性键
C.离子键
D.金属键
(2)将该二聚体溶于CH3CN 中生成[Al(CH3CN)2Br2]Br(结构如图所示),已知配离子的结构为四面体形,
则其中心原子的杂化方式为 ,其中配体是 ;1 mol 该配合物中有
mol σ 键。
Br-
【限时训练】
（60 分钟）
一、单选题
1．（2025·四川·高考真题）生产磷肥时，利用纯碱溶液吸收SiF4的反应如下：
3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2。下列说法错误的是
A．Na2SiF6中含有配位键
B．SiF4和H2O都是由极性键构成的极性分子
C．CO2和SiO2晶体分别为分子晶体和共价晶体
D．CO3
2−的VSEPR模型和空间结构都为平面三角形
2．（2025·广东·高考真题）在法拉第发现苯200 周年之际，我国科学家首次制备了以金属M 为中
心的多烯环配合物。该配合物具有芳香性，其多烯环结构(如图)形似梅花。下列关于该多烯环配
合物说法正确的是
A．C−H键是共价键
B．有8 个碳碳双键
C．共有16 个氢原子
D．不能发生取代反应
3．（2026·浙江·高考真题）不锈钢属于以下物质类别中的
A．单质
B．聚合物
C．合金
D．超分子
4．（2024·湖北·高考真题）科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳
香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是
芳烃
芘
并四苯
蒄
结构
结合
常数
385
3764
176000
A．芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B．并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C．从分子大小适配看“分子客车”可装载2 个芘
D．芳烃π 电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
5．（2024·吉林·高考真题）环六糊精(D-吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，腔外
极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2 和图3 分别表示环六糊精结构、超分子示意图
及相关应用。下列说法错误的是
A．环六糊精属于寡糖
B．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C．图2 中甲氧基对位暴露在反应环境中
D．可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
6．（2026·重庆·模拟预测）根据下列实验操作和现象，得出的结论正确的是
选
项
实验操作和现象
结论
A
向Na[Al(OH)4)溶液中滴加NaHSO3溶液，有
白色沉淀生成
[Al(OH)4)
−和HSO3
−发生互相促进的水解反应
B
向硬脂酸钠溶液中加入饱和食盐水，有固
体析出浮在溶液表面
NaCl 极性弱，降低了硬脂酸钠的溶解度
C
用红热的铁针刺中凝固在水晶表面的石蜡
中间，石蜡熔化出一个不规则椭圆
晶体具有各向异性
D
CuCl2浓溶液呈黄绿色，加水稀释后溶液呈
蓝色
[Cu(H2O)4)
2++ 4 Cl
−⇌[CuCl4)
2−+ 4 H2O加水稀
释后Q< K，使配位平衡逆向移动
A．A
B．B
C．C
D．D
7．（2025·山西临汾·模拟预测）某催化剂的阴离子结构如图所示，其组成元素中X、Y、Z 为原子
半径依次增大的短周期主族元素，仅Y、Z 的基态原子的核外电子均填充在三个能级中，W 为第四
周期元素中基态原子未成对电子数最多的元素。下列说法错误的是
A．ZX3YX可以使酸性KMnO4溶液褪色
B．该阴离子中W 的配位数为6，化合价为+3
C．X2Y2为极性分子，其中Y 原子为sp
3杂化D．简单氢化物热稳定性：Z>Y
8．（2026·广西·三模）环六糊精(D-吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性
较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2 和图3 分别表示环六糊精结构、4，4-联吡啶与环
六糊精形成的超分子示意图及超分子聚合物。下列说法错误的是
A．环六糊精中含有手性碳原子
B．形成1 mol 超分子聚合物需要(n+2) mol Ni2+
C．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
D．超分子聚合物中N 原子与Ni2+形成了配位键
9．（2026·河南安阳·三模）在有机硼化合物G (X 为卤素，Me 表示甲基、❑
nBu 表示正丁基)催化
作用下，环氧化合物与CO2反应生成环状碳酸酯的机理如图所示：
下列叙述错误的是
A．催化剂中的B 原子和N 原子与X
−之间的相互作用实质相同
B．该过程不涉及非极性键的断裂与形成
C．电负性：O>N >C>B
D．生成
反应的原子利用率为100%
10．（2026·山东滨州·二模）荧光开关分子是一类能响应光、热、特定离子等刺激的光学分子。
分子X(非荧光态)结合Na
+和H
+后转变为Y(荧光态)，转化过程如图。
下列说法正确的是
A．1 mol X 中含36NA个C-Hσ 键
B．
和
键角：①＜②
C．Y 中氧原子与Na+形成离子键
D．X 能有效增大CsCl 在有机溶剂中的溶解度
11．（2026·四川绵阳·一模）金属阳离子与三联吡啶可以通过配位的方式形成一系列超分子，其
形成方式和部分超分子结构如下图，下列说法不正确的是
A．结合Cl-的超分子B 中铁离子的化合价为+2 价
B．由于阴离子与超分子框架作用力较弱，移除阴离子后超分子框架不变
C．与超分子C 结合的阴离子半径需更大
D．该类超分子无论聚合程度大小，超分子中三联吡啶与金属阳离子的比例始终为3:1
12．（2026·湖北黄冈·二模）超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子
聚集体。伪轮烷M 是一种分子机器，一定条件下可以分解得到N。P 可以把Q从溶液中分离出来。
下列说法正确的是
A．伪轮烷M 是超分子，N 与冠醚通过离子键形成M
B．伪轮烷M 结构中的N 可以不断转动
C．P 将Q 从溶液中分离的过程体现了超分子的分子识别特征
D．P 与Q 形成稳定超分子时，二者的位置关系并不固定
13．（2026·河南驻马店·模拟预测）金属有机骨架化合物(MOFs)的表面积大，吸附气体的能力强，
加热到300° C也不会坍塌。形成某MOFs 时纳入有机酸离子的结构如图所示。下列说法错误的是
A．[Zn4O)
6+与有机酸离子以配位键作用形成不稳定的结构
B．MOFs 吸附和释放气体可能与其具有开放性的通道有关
C．具有不同空腔的MOFs 可识别不同的气体分子
D．[Zn4O)
6+与多种有机酸离子形成不同MOFs 体现了超分子自组装的性质
14．（2026·广东广州·模拟预测）下列陈述与解释均正确且相互关联的是
选
项
陈述
解释
A
通过X 射线衍射实验区分晶体和
非晶体
晶体的X 射线衍射图谱中有明锐的衍射峰，而非晶体
没有
B
石墨具有类似金属的导电性
石墨层中的电子均杂化形成电子云，可在整个碳原子
平面中运动
C
某冠醚与Li
+能形成超分子，与K
+
则不能
Li 与K 的金属性不同
D
KNO3的熔点比K3PO4的低
KNO3的离子键更强
A．A
B．B
C．C
D．D
15．（2026·陕西西安·模拟预测）超分子是由两种（或两种以上）的分子通过分子间相互作用形
成的分子聚集体。大环化合物M 可以把N 从溶液中分离出来，下列说法正确的是
A．M 中碳原子的杂化方式有sp
2、sp
3
B．N 中氮原子的p 轨道提供的是单电子
C．M 通过形成共价键识别并分离N
D．M 是超分子
16．（2026·陕西榆林·二模）下列对物质结构或性质的解释错误的是
选项
事实
解释
A
H2O的沸点高于H2S
H−O键比H−S键牢固
B
某冠醚与Li
+能形成超分子
Li
+直径与该冠醚空腔直径适配
C
沸点：
高于
形成分子间氢键，
形成分子内氢键
D
I2在CCl4中的溶解度大于在水中
的溶解度
I2和CCl4均为非极性分子
A．A
B．B
C．C
D．D
17．（2026·河北沧州·二模）化学研究注重宏观现象与微观本质的关联。下列事实与微观解释不
相符的是
选项
宏观事实
微观解释
A
金刚石的熔点高于晶体硅
C−C的键长比Si−Si短，键能更大
B
乙醇能与水以任意比例互
溶
乙醇分子与水分子之间能形成氢键
C
键角：C2H4>N2H4
C、N 的杂化类型分别为sp
2、sp
3杂化
D
12-冠-4 可以选择性识别Li
+
12-冠-4 与Li
+之间通过离子键形成了超分子
A．A
B．B
C．C
D．D
18．（2026·天津河西·二模）下列说法错误的是
A．氯气与冷的石灰乳制备漂白粉
B．工业制硫酸用98.3%的浓硫酸吸收SO3
C．醋酸铅溶液和甲醛溶液均可使蛋白质变性
D．15-冠-5 与钾离子形成的超分子中存在离子键
19．（2026·湖南长沙·一模）科研团队研发的FDU-HOF-3 是一种“自愈和”有机框架材料，可以选
择性吸附低浓度的NH3.吸附前后FDU-HOF-3 的结构示意图如图1 所示，X 射线衍射图如图2 所示。
下列说法正确的是
A．FDU-HOF-3 吸附NH3后晶体结构未被破坏
B．FDU-HOF-3 是共价晶体，熔点高，适合做吸附材料
C．FDU-HOF-3 选择性地吸附NH3的过程只涉及氢键的断裂与形成
D．NH3脱附后，FDU-HOF-3 的“自愈和”过程体现了超分子的自组装特性
20．（2026·陕西榆林·二模）含有冠醚环的聚合物膜能够高效吸附分离某些阳离子。一种含冠醚
环的聚酰亚胺薄膜吸附分离Li
+的过程如图所示。下列说法正确的是
A．冠醚环与Li
+之间的作用是离子键
B．该聚酰亚胺薄膜中碳原子杂化方式均为sp
2
C．该聚酰亚胺薄膜可在强碱性环境中稳定工作
D．若要设计K
+的吸附分离膜，需增大冠醚环孔径
二、解答题
21．（2025·江西·高考真题）摩尔比法测定配合物磺基水杨酸铜(Z)组成的实验如下：
回答下列问题：
(1)L 的合成与表征
i．向装有浓硫酸的反应容器中，搅拌下慢慢加入水杨酸粉末，加热至50℃，全溶后升至75℃，
有固体析出，继续升温至115℃，反应4h，冷却至40℃。上述步骤中需用到的仪器有_______(填
标号)。
A．圆底烧瓶 B．干燥管 C．球形冷凝管 D．恒压滴液漏斗
E．二颈烧瓶 F．温度计 G．直形冷凝管 H．分液漏斗
ⅱ．下列分析方法中可以确定L 分子结构的是_______(填标号)。
A．X 射线衍射 B．质谱 C．元素分析 D．滴定分析
(2)Z 的合成与配位比n (L):n(Cu
2+)分析
取12 个烧杯，分别加入10.00mL硝酸铜溶液(0.05000mol/L)，按表所示，依次加入对应体积的L 溶
液(0.2500mol/L)，调pH，用50mL容量瓶配制溶液。在一定条件下，分别测定溶液吸光度A，得到
吸光度A−c(L)/c(Cu
2+)的曲线(如图)。
编号
V (L)/mL
c(L)/c(Cu
2+)
吸光度A
1
0.00
0.00
0.003
2
0.20
0.10
0.055
3
0.40
0.20
0.113
4
0.60
0.30
0.163
5
1.00
0.50
0.258
6
1.50
0.75
0.364
7
2.00
1.00
0.435
8
4.00
2.00
0.546
9
6.00
3.00
0.579
10
8.00
4.00
0.6031
11
10.00
5.00
0.6061
12
12.00
6.00
0.608
已知：A=k⋅c(Z)，k 为常数。
i．图中已给出全部数据点、拟合曲线及1 条趋势线(虚线)，根据表中实验数据，补全坐标轴
_______。
ⅱ．图中趋势线方程为A=k⋅c(Cu
2+)，其与拟合曲线重合部分的化学含义为_______。
ⅲ．在图中作出另1 条趋势线，找到理论反应终点X。_______。
ⅳ．通过理论反应终点，推断配位比n (L):n(Cu
2+)=_______。
ⅴ．A−c(L)/c(Cu
2+)的拟合曲线与趋势线偏离的原因是_______。
