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第02 讲 水的电离和溶液的酸碱性
目录
01
考情解码·命题预警
02 体系构建·思维可视...........................................................................................................................
03 核心突破·靶向攻坚...........................................................................................................................
考点一 水的电离..................................................................................................................................
知识点1 水的电离及影响因素........................................................................................................................................
知识点2 水的离子积常数.................................................................................................................................................
考向1 考查水的电离及影响因素....................................................................................................................................
考向2 考查KW与c(H＋)或c(OH－)的计算...................................................................................................................
【思维建模】由水电离产生的c(H＋)或c(OH－)的计算(25 ℃)
考向3 考查水的电离平衡图像及分析...........................................................................................................................
【思维建模】分析水的电离平衡曲线“三要点”
考点二 溶液的酸碱性与pH ..............................................................................................................
知识点1 溶液的酸碱性......................................................................................................................................................
知识点2 溶液的pH 及测定............................................................................................................................................
知识点3 溶液的pH 的计算............................................................................................................................................
考向1 考查混合溶液酸碱性的判断...............................................................................................................................
【思维建模】混合溶液酸碱性的判断规律
考向2 考查溶液pH 的计算..............................................................................................................................................
【思维建模】计算溶液pH 的思维模型
考点三 酸碱中和滴定..........................................................................................................................
知识点1 酸碱中和滴定实验及误差分析........................................................................................................................................
知识点2 滴定实验的拓展与应用（氧化还原滴定）.................................................................................................................
考向1 考查酸碱中和滴定实验操作及分析................................................................................................................
【思维建模】酸碱中和滴定中指示剂的选择方法
考向2 考查酸碱中和滴定的误差分析..........................................................................................................................
【思维建模】酸碱中和滴定中读数误差分析
考向3 考查滴定实验的拓展与应用...............................................................................................................................
04 真题溯源·考向感知............................................................................................................................
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考点要求
考察形式
2025 年
2024 年
2023 年
水的电离和水的
离子积常数
选择题
非选择题
福建卷T3，4 分
福建卷T7，4 分
天津卷T11，3 分
溶液的酸碱性与
pH
选择题
非选择题
四川卷T10，3 分
北京卷T19(2)
北京卷T8，3 分
福建卷T10，3 分
北京卷T14，3 分
福建卷T7，4 分
酸碱中和滴定及
中和滴定的拓展
与应用
选择题
非选择题
江苏卷T3，3 分
重庆卷T3、T15（4）
北京卷T6，3 分
天津卷T15，6 分
考情分析：
1．从命题题型和内容上看，高考常作为选择题中水溶液离子平衡综合题呈现，多是选择题压轴难度。
常借特定溶液环境或图像，让考生判断有关水的电离程度、溶液酸碱性判断、pH 计算等。在非选择题
中还常嵌入实验探究或化工流程呈现。
2．从命题思路看， 一是重视基础与原理应用，考查水的电离、pH 及 Kw 的概念及计算、依据 Kw
辨析不同温度纯水溶液的酸碱性等。二是结合图像与数据处理，借助 c(H⁺)—c(OH—)曲线、滴定曲线，
考查提取数据、剖析溶液微观状态及变化规律的能力。三是注重融合与情境创设，常和盐类水解、弱电
解质电离等融合，利用化工生产中pH 控制、酸碱废水处理等真实情境设问，突出考生解决实际问题及
知识迁移能力的考查。
预计2026 年四川高考选择题中仍会以图像为载体，结合水的离子积常数与弱酸或弱碱的电离常数进行
命题，非选择题以电解质溶液图像、综合实验和化工流程为载体，结合滴定原理测定某物质（或离子）
的浓度及滴定操作等的概率较大。
复习目标：
1．了解水的电离、离子积常数(Kw)。
2．了解溶液pH 的含义及其测定方法，能进行pH 的简单计算。
3．了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂选择的方法。
4．掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理误差分析的方法。
5．掌握滴定法在定量测定中的应用。
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考点一 水的电离平衡
知识点1 水的电离及影响因素
1．水的电离
（1）水是极弱的电解质，电离方程式为H2O ＋
H 2O
H3O ＋ ＋
OH
－ ，或简写为H2O
H ＋ ＋
OH
－ 。其电
离过程吸热(填“吸热”或“放热”)。
（2）水的电离平衡常数的表达式为K＝。
2．外界条件对水的电离平衡的影响
（1）主要因素：温度、酸（碱）、活泼金属等。
①温度：因水的电离是吸热过程，故温度升高，会促进水的电离，c(H＋)、c(OH－)都增大，水仍呈中性。
②酸（碱）：外加酸(或碱)，水中c(H＋)[或c(OH－)]增大，会抑制水的电离，水的电离程度减小，Kw不
变。
③金属：加入了活泼金属，可与水电离产生的H＋直接发生置换反应，产生H2，使水的电离平衡向右移
动。
（2）其它因素：
条件
体系变化
平衡移
动方向
Kw
水的电
离程度
c(OH－)
c(H＋)
HCl
逆向
不变
减小
减小
增大
NaOH
逆向
不变
减小
增大
减小
水解盐
Na2CO3
正向
不变
增大
增大
减小
NH4Cl
正向
不变
增大
减小
增大
温度
升温
正向
增大
增大
增大
增大
降温
逆向
减小
减小
减小
减小
加入Na
正向
不变
增大
增大
减小
得分速记
①在水中加入酸或碱，会抑制水的电离，水电离出的c(H＋)、c(OH－)均减小，但仍然相等。在常温下，若
由水电离出的c(H＋)<1×10－7mol·L－1，该溶液可能显酸性，也可能显碱性。
②水受热温度升高，促进水的电离，水电离出的c(H＋)、c(OH－)均增大，但仍然呈中性。
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③在酸或碱的溶液中，Kw表达式中的c(H＋)、c(OH－)均为溶液中两种离子的总浓度，不一定是水电离出的
c(H＋)、c(OH－)。如0.1 mol·L－1盐酸中，c(H＋)约为0.1 mol·L－1。
知识点2 水的离子积常数
1．水的离子积常数（Kw）
（1）表达式：在一定温度下，当水的电离达到平衡时，电离产物H＋和OH－浓度之积是一个常数，记作
Kw＝c (H
＋ )· c (OH
－ ) 。
（2）数值：室温下：Kw＝1×10
－ 14 ；100℃时：Kw＝ 1×10
－ 12 。
（3）影响因素：只与温度有关，升高温度，Kw增大。
（4）适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
（5）意义：Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
2．Kw曲线及分析
（1）c（H＋）与c（OH－）的关系图：
（2）特点：
①由于水的电离是吸热过程，升高温度促进水电离，水的离子积常数增大，所以T＞25℃。
②两条曲线上任意点均有Kw＝c（H＋）·c（OH－）。
a
③点和c 点溶液：c（H＋）＝c（OH－），呈中性。
b
④点溶液：c（H＋）＞c（OH－），呈酸性。
d
⑤点溶液：c（OH－）＞c（H＋），呈碱性。
⑥升高温度不能使a 点（中性）变为d 点（碱性）。
得分速记
①水的离子积常数Kw＝c (H
＋ )· c (OH
－ ) ，其实质是水溶液中的H＋和OH－浓度的乘积，不一定是水电离出的
H＋和OH－浓度的乘积。
②水的离子积常数显示了在任何水溶液中均存在水的电离平衡，都有H+和OH-共存，只是相对含量不同而
已。
③水的电离是吸热过程，升高温度，水的电离平衡向电离方向移动，c(H+)和c(OH-)都增大，故Kw增大，
但溶液仍呈中性；对于Kw若未注明温度，一般认为在常温下，即25 ℃。
3．水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算(25℃时)
（1）中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10
－ 7 mol·L－1。
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（2）酸或碱溶液：酸、碱抑制水的电离，酸溶液中求c(OH－)，即
＝
＝c(OH－)，碱
溶液中求c(H＋)，即
＝
＝c(H＋)，计算出溶液中的c(H＋)和c(OH－)，数值小的为水电
离的c(H＋)或c(OH－)数值。
（3）可水解的盐溶液：水解的盐促进水的电离，故
等于显性离子的浓度，计算出溶液中的c(H
＋)和c(OH－)，数值大的为水电离的c(H＋)或c(OH－)数值。
考向1 考查水的电离及影响因素
例1 （2025 学年·四川宜宾高级中学·二模）常温下，水的电离达到平衡：H2O
H＋＋OH－。下列叙述
正确的是
A．向水中加入少量NaOH(s)，平衡逆向移动，c(OH－)减小
B．向水中加入少量NaHSO4(s)，c(H＋)增大，Kw不变
C．向水中加入少量稀盐酸，平衡逆向移动，c(OH－)增大
D．将水加热至90 ℃，Kw增大，c(H＋)不变
【答案】B
【解析】向水中加入少量NaOH(s)，溶液中c(OH―)增大，水的电离平衡逆向移动，A 错误；向水中加入少
量NaHSO4(s)，NaHSO4电离产生Na＋、H＋和SO，c(H＋)增大，水的电离平衡逆向移动，由于温度不变，则
Kw不变，B 正确；向水中加入少量稀盐酸，c(H＋)增大，平衡逆向移动，则c(OH―)减小，C 错误；将水加
热至90 ℃，水的电离平衡正向移动，c(H＋)及Kw均增大，D 错误。
【变式训练1·变考法】（2025 高三上·北京海淀·期末）下列实验现象与H2O 的电离平衡无关的是
A．向Na2CO3溶液中加入酚酞，溶液变红
B．向饱和H2S 溶液中通入少量SO2气体，生成淡黄色沉淀
C．加热CH3COONa 溶液，pH 减小
D．25℃时，将pH=6 的盐酸稀释10 倍，溶液pH<7
【答案】B
【解析】A．Na2CO3是强碱弱酸盐 ，CO 会发生水解反应CO+H2O
HCO+OH-，促进水的电离，溶液显
碱性，加入酚酞溶液变红，与水的电离平衡有关，不符合题意，A 错误；B．向饱和H2S 溶液中通入少量
SO2气体，发生反应2H2S+SO2=3S↓+2H2O，该反应是H2S 与SO2之间的氧化还原反应，未涉及水的电离平
衡移动，符合题意，B 正确；C．CH3COONa 是强碱弱酸盐，CH3COO-发生CH3COO-+H2O
CH3COOH+OH-水解，促进水的电离，盐类水解是吸热反应，加热促进CH3COO-水解，同时水的电离也受
到促进(Kw增大)，溶液中OH-浓度变化，pH 减小，与水的电离平衡有关，不符合题意，C 错误；D．25℃
时，Kw=1×10-14，pH=6 的盐酸稀释10 倍，溶液仍呈酸性，pH<7 ，是因为稀释过程中促进了水的电离，水
电离出的H+不能忽略，与水的电离平衡有关，D 不符合题，D 错误； 故选B。
【变式训练2·变载体】(2025·四川遂宁实验中学·月考)下列关于水的电离H2O
H++OH- △H＞0 的说法
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不正确的是
A．将水加热至80℃，水的电离平衡正向移动，水依然呈中性
B．向水中加入少量NaOH，水的电离平衡逆向移动，溶液呈碱性
C．在某温度时，纯水中水电离的c(H+)为1.0×10-6 mol/L，水呈酸性
D．25℃的某溶液中，水电离的c(H+)=1.0×10-12 mol/L 时，溶液可能呈酸性
【答案】C
【解析】A．水电离过程会吸收热量，将水加热至80℃，水的电离平衡正向移动，但由于水电离产生的
c(H+)=c(OH-)，因此水依然呈中性，A 正确；B．向水中加入少量NaOH，溶液中c(OH-)增大，水的电离平
衡逆向移动，最终达到平衡时溶液中c(H+)＜c(OH-)，因此溶液呈碱性，B 正确；C．在某温度时，纯水中
水电离的c(H+)为1.0×10-6 mol/L，水电离程度增大，该温度比室温高，升高温度导致水电离产生的c(H+)增
大，由于水电离产生的c(H+)=c(OH-)，因此水仍然呈中性，C 错误；D．25℃的某溶液中，水电离的
c(H+)=1.0×10-12 mol/L 时，水电离程度比纯水的低，抑制了水的电离，可能是向溶液中加入了酸，溶液显
酸性，也可能是加入了碱，使溶液显碱性，因此该溶液可能呈酸性，也可能显碱性，D 正确；故合理选项
是C。
【变式训练3·变题型】(2025·上海育才中学高二期中)下表是不同温度下水的离子积数据：
温度/℃
25℃
t1
t2
水的离子积KW
1×10-14
a
1×10-12
试回答以下问题：
（1）若25 < t1 < t2，则a (填“>”“<”或“=”)
。
（2）在t2℃，pH=10 的NaOH 溶液中，水电离产生的
浓度为 。
（3）在t2℃下，某溶液的pH=7，则该溶液_______(填字母)。
A．呈中性 B．呈碱性 C．呈酸性 D．
（4）25℃时，某Na2SO4溶液中c(SO4
2-)=5×10-4 mol/L，取该溶液1mL 加水稀至10mL，则稀释后溶液中
。
【答案】（1）> （2）1×10-10mol/L （3）BD （4）103
【解析】（1）温度越高，水的离子积KW越大，若25 < t1 < t2，所以a>1×10-14；
（2）t2℃时， pH=10 的NaOH 溶液中，水电离产生的OH-浓度
；
（3）t2℃时，Kw＝1×10-12，某溶液的pH=7，则c(H+)=1×10-7mol/L，
，c(OH―)＞c(H＋)，溶液呈碱性，且
，故选
BD；
（4）25℃时，某Na2SO4溶液中c(SO4
2-)=5×10-4 mol/L，c(Na+)=1×10-3 mol/L，取该溶液1mL 加水稀释至
10mL，则稀释后溶液中
，此时溶液呈中性，c(OH-)=1×10-7 mol/L，
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所以
。
考向2 考查KW与c(H＋)或c(OH－)的计算
例2（2025 高二上·福建福州·期中）25°时，水的离子积Kw=1.0×10-14，若温度T 时水的离子积常数为Kw
´=1.0×10-12，则下列叙述正确的是
A．
B．25℃时，向纯水中加入HCl 气体，水的电离被抑制，水的离子积Kw将变小
C．任何温度，任何水溶液中水电离出的c(H+)与水电离出的c(OH-)一定相等
D．温度T 时，0.01mol/L 的盐酸中由水电离出的H+浓度是1.0×10-12mol/L
【答案】C
【解析】A．水的电离为吸热过程，温度升高促进水的电离，KW增大，Kw
´>1.0×10-14，则T>25℃，故A 错
误；B．Kw只受温度影响，温度不变则Kw不变，故B 错误；C．水的电离：H2O
H++OH- ；由电离方程
式可知水电离出的c(H+)与水电离出的c(OH-)始终相等，故C 正确；D．温度T 时，0.01mol/L 的盐酸中
c(H+)=0.01mol/L，溶液中的氢氧根离子完全来自水的电离
=
，
水电离出的H+浓度是1.0×10-12mol/L，故D 错误；故选：C。
思维建模 由水电离产生的c(H＋)或c(OH－)的计算(25 ℃)
（1）溶质为酸的溶液：OH－只来源于水的电离，而H＋来源于酸的电离和水的电离：c(H＋)水＝c(OH－)溶液＝。
（2）溶质为碱的溶液：OH－来源于碱的电离和水的电离，而H＋全部来源于水的电离：c(OH－)水＝c(H＋)溶液
＝。
（3）水解呈酸性的盐溶液：H＋或OH－全部来源于水的电离c(H＋)水＝c(OH－)水＝c(H＋)溶液。
（4）水解呈碱性的盐溶：H＋或OH－全部来源于水的电离：c(OH－)水＝c(H＋)水＝c(OH－)溶液。
【变式训练1·变考法】（2024·北京丰台·二模）25℃时，有浓度均为0.1mol/L 的4 种溶液：
①盐酸 ②HF 溶液 ③NaOH 溶液 ④氨水
已知：25℃时，电离平衡常数
，
下列说法不正确的是
A．溶液pH：③>
>
>
④②①
B．水电离出的H+浓度：①=
<
<
③②④
C．②和④等体积混合后的溶液中：
D．VamL①和VbmL③混合后溶液
(溶液体积变化忽略不计)，则
【答案】C
【解析】A．盐酸为强酸、HF 为弱酸，NaOH 是强碱，NH3·H2O 是弱碱，因此等浓度的盐酸、HF 溶液、
NaOH 溶液、氨水pH 由大到小为NaOH 溶液、氨水、HF 溶液、盐酸，故A 正确；
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B．四种溶液中水的电离都受到抑制，
＞
，NaOH 是强碱、盐酸
是强酸，因此抑制程度由大到小为①=③＞②＞④，因此水电离出的氢离子浓度①=
<
<
③②④，故B 正确；
C．②和④等体积混合后溶质为NH4F，
＞
，则铵根离子水解
程度大于氟离子，溶液中：
，故C 错误；D．VamL 盐酸和VbmLNaOH 溶液
混合后溶液pH=2，则
，求得
，故D 正确；
故答案为：C。
【变式训练2·变载体】(2025·四川名校·联考)某温度下，向c(H＋)＝1×10－6 mol/L 的蒸馏水中加入NaOH
固体，保持温度不变，测得溶液中c(OH－)＝1×10－3 mol/L。下列对该溶液的叙述不正确的是
A．该温度高于25 ℃
B．由水电离出来的OH－的浓度为1×10－11 mol/L
C．加入NaOH 固体抑制水的电离
D．取该溶液加水稀释100 倍，溶液中的c(H＋)增大
【答案】B
【解析】某温度下蒸馏水中c(H＋)＝1×10－6 mol/L，则该温度下水的离子积常数Kw＝1×10－12＞25 ℃下水的
离子积常数Kw＝1×10－14，水的电离是吸热过程，则该温度高于25 ℃，A 正确；NaOH 溶液中c(OH－)＝
1×10－3 mol/L，该溶液中c(H＋)＝ mol/L＝1×10－9 mol/L，碱溶液中H＋全部来自水的电离，水电离出的
OH－与水电离出的H＋相等，则由水电离出来的OH－的浓度为1×10－9 mol/L，B 错误；NaOH 固体溶于水
电离出OH－，OH－的浓度增大，使水的电离平衡逆向移动，即抑制水的电离，C 正确；取该溶液加水稀释
100 倍，溶液中c(OH－)减小，温度不变Kw不变，则c(H＋)增大，D 正确。
【变式训练3·变思维】 (2025·四川·调考)不同温度下水的离子积常数如下表所示，关于0.1 mol/L 盐酸，
下列说法正确的是
T/℃
0
10
20
25
40
50
90
100
Kw/10－14
0.115
0.296
0.687
1.01
2.87
5.31
37.1
54.5
A.温度升高，溶液的c(OH－)不变 B．温度升高，水的电离程度减小
C．0 ℃时溶液pH 为1 D．100 ℃时，c(H＋)水·c(OH－)水＝5.45×10－13
【答案】C
【解析】温度升高，Kw增大，由于c(H＋)始终等于0.1 mol/L，故溶液的c(OH－)增大，A 错误；温度升高，
水的电离程度增大，Kw增大，B 错误；0 ℃，溶液中c(H＋)＝0.1 mol/L，水电离的氢离子太少，忽略不计，
故pH＝1，C 正确；100 ℃时，Kw＝c(H＋)·c(OH－)水＝5.45×10－13，c(OH－)水＝c(H＋)水＝5.45×10－12，故有c(H
＋)水·c(OH－)水≈2.97×10－25，D 错误。
考向3 考查水的电离平衡图像及分析
例3 （2025·四川乐山中学·高二上期中）水的电离平衡曲线如图所示，下列说法正确的是(已知：
T>25)__________。
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A．图中A、B、D 三点处Kw的大小关系：B>A>D
B．25 ℃时，向pH=1 的稀硫酸中逐滴加入pH=8 的稀氨水，溶液中
c( N H 4
+)
c( N H 3· H 2O)逐渐减小
C．25 ℃时，保持温度不变，在水中加入适量NH4Cl 固体，体系可以从A 点变化到C 点
D．A 点所对应的溶液中，可同时大量存在Na+、Fe3+、Cl-、SO4
2-
【答案】B
【解析】A、D 两点都处于25 ℃的条件下，Kw相等，B 点温度大于25 ℃，水的电离是吸热过程，温度越
高，Kw 越大，故题图中A 、B 、D 三点处Kw 的大小关系为B>A=D ，A 错误；Kb(NH3·H2O)=
c( N H 4
+)·c(O H
-)
c( N H 3· H 2O)
，则
c( N H 4
+)
c( N H 3· H 2O)= K b( N H 3· H 2O)
c(O H
-)
，25 ℃时，Kb(NH3·H2O)为定值，
向pH=1 的稀硫酸中逐滴加入pH=8 的稀氨水的过程中，pH 逐渐增大，即c(OH-) 逐渐增大，则
K b( N H 3· H 2O)
c(O H
-)
逐渐减小，即
c( N H 4
+)
c( N H 3· H 2O)逐渐减小，B 正确；温度不变，Kw不变，向水中加
入适量氯化铵固体，溶液中c(H+)增大，c(OH-)减小，而A 点到C 点过程中c(H+)、c(OH-)都增大，C 错误；
A 点所对应的溶液中，pH=7，Fe3+不能大量存在，D 错误。
思维建模 分析水的电离平衡曲线“三要点”
（1）曲线上任意点的Kw都相同，即Kw＝c(H＋)·c(OH－)相同，温度相同。
（2）曲线外的任意点与曲线上任意点的Kw不同，温度不同。
（3）实现曲线上点之间的转化需保持温度不变，改变酸碱性；实现曲线上点与曲线外点之间的转化需要
改变温度。
【变式训练1·变考法】水的电离常数如图两条曲线所示，曲线中的点都符合c(H＋)·c(OH－)＝常数，下列
说法错误的是
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A．图中温度T1>T2
B．图中五点Kw间的关系：B>C>A＝D＝E
C．曲线a、b 均代表纯水的电离情况
D．若处在B 点时，将pH＝2 的硫酸溶液与pH＝12 的KOH 溶液等体积混合后，溶液显碱性
【答案】C
【解析】升高温度，促进水的电离，水电离产生的c(H＋)、c(OH－)均增大，结合题图中曲线变化推知，温
度：T1>T2，A 正确；Kw只与温度有关，温度越高，Kw越大，B 正确；水的电离常数只与温度有关，与溶
液的酸碱性无关，故曲线a、b 可代表任何酸、碱、盐的稀溶液中水的电离情况，C 错误；B 点Kw＝10－
12，H2SO4溶液中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，KOH 中c(OH－)＝ mol·L－1＝1 mol·L－1，等体积混合后KOH 溶液
过量，溶液呈碱性，D 正确。
【变式训练2·变题型】(2025·上海曹杨二中高二期中)已知水的电离平衡曲线如下图所示。
（1）C 点纯水的pH 是 。造成
点到
点水的离子积变化的原因是 。
（2）T1时若溶液中水电离出的c(H+)=1×10-11 mol/L，则溶液可能为 。(不定项)
A．
溶液 B．氨水 C．氯化钠溶液 D．稀硝酸
向水中滴加NaOH 溶液可实现A→D 点的变化，则D 点对应溶液的pH 为 。
（3）T2时，若溶液pH=7，溶液中[H+] [OH-]。(填“>”、“<”、“=”)；T2时，若某盐酸中c(H+)=1×10-
2 mol/L，则由水电离产生的c(H+)=______ mol/L。T2时，pH=11 的NaOH 溶液浓度为 mol/L。
（4）A、B、C、D 四点Kw 大小比较 (用字母表示)。
（5）T1时，将pH=1 的稀硫酸V1L 和pH=11 的苛性钠溶液V2L 混合(设混合后溶液的体积为原两溶液体积
之和)，所得混合溶液的pH=2，则V1：V2= 。
【答案】（1）6 降低温度
（2）ABD 13
（3）< 10-10 0.1
（4）Kw (C)> Kw (B)> Kw (A)= Kw (D)
（5）11：90
【解析】（1）纯水中c(H+)=c(OH-)，由图可知C 点纯水中c(H+)=10-6mol/L，则pH=6，水的离子积常数随
温度升高而增大，C 点水的离子积Kw=c(H+)∙c(OH-)=10-12，A 点水的离子积Kw=c(H+)∙c(OH-)=10-14，C 点到A
点水的离子积常数减小，原因是降低温度；
（2）T1时纯水中水电离出的c(H+)=10-7mol/L，若溶液中水电离出的
，即水的电离
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被抑制，加入酸或碱能抑制水的电离，则溶液可能为NaOH 溶液、氨水、稀硝酸，氯化钠溶液显中性，不
会抑制水的电离，故选ABD；向水中滴加NaOH 溶液可实现A→D 点的变化，则D 点对应溶液的
c(H+)=1×10-13mol∙L-1，pH 为13；
（3）T2时，中性溶液的pH=6，若溶液pH=7，说明显碱性，溶液中[H+]<[OH-]，T2时，若某盐酸中
，该温度下水的离子积Kw=c(H+)∙c(OH-)=10-12，则溶液中c(OH-)=
，溶液中氢氧根离子全由水电离产生，则由水电离产生的c(H+)=c(OH-)=10-
10mol/L，T2时，pH=11 的NaOH 溶液中c(OH-)=
，则NaOH 浓度为0.1mol/L；
（4）相同温度下水的离子积相等，则A、D 点Kw相等，温度升高，Kw增大，从A 点到C 点Kw增大，则
Kw (C)> Kw (B)> Kw (A)= Kw (D)；
（5）T1时，Kw= 10-14，pH=1 的稀硫酸中c(H+)=10-1mol/L，pH=11 的苛性钠即NaOH 溶液中c(OH-)=
，混合溶液的pH=2，则c(H+)=
=10-2，则V1：V2=11：90。
考点二 溶液的酸碱性与pH
知识点1 溶液的酸碱性
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
（1）酸性溶液：任意温度，c(H＋) ＞
c(OH－)或c(H＋)>
mol.L-1。
（2）中性溶液：任意温度，c(H＋) ＝
c(OH－)或c(H+)=
mol.L-1。
（3）碱性溶液：任意温度，c(H＋) ＜
c(OH－)或c(H+)<
mol.L-1。
2．25℃时，溶液酸碱性与c(H+)或c(OH-)的关系
溶液的
酸碱性
c(H＋)与
c(OH－) 比较
常温下
c(H＋)大小
pH
酸性溶液
c(H＋)>c(OH－)
c(H＋)>1.0×10－7 mol/L
<7
中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)
c(H＋)＝1.0×10－7 mol/L
＝7
碱性溶液
c(H＋)<c(OH－)
c(H＋)<1.0×10－7 mol/L
>7
得分速记
（1）溶液中c(H＋)越大，c(OH－)越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；溶液中c(H＋)越小，c(OH－)越大，溶
液的碱性越强，酸性越弱。
（2）pH＝7 或c(H＋)＝10－7 mol·L－1的溶液不一定呈中性，因水的电离与温度有关，常温时，pH＝7 的溶
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液呈中性，100 ℃时，pH＝6 的溶液呈中性。
知识点2 溶液的pH 及测定
1．溶液的pH
（1）pH 计算公式：pH＝－
lg _c (H
＋ ) 或pOH＝－
lg
c (OH
－ ) 。
（2）溶液的酸碱性与pH 的关系(25 ℃)
2．pH 的测定方法
（1）pH 试纸法
①适用范围：pH=0～14 或c(H＋)＝1～10-14mol/L 的溶液。
②测定操作：把小片试纸放在玻璃片或表面皿上，用洁净干燥的玻璃棒，蘸取待测液滴在干燥的pH 试纸
的中部，观察变化稳定后的颜色，与标准比色卡对比，即可确定溶液的pH。
（2）pH 计法：可精确测定溶液的pH，可读取一位或两位小数。
得分速记
①pH 试纸使用前不能用蒸馏水润湿，否则待测液因被稀释可能会产生误差。
②不能用pH 试纸测定氯水等具有“漂白性”溶液的pH。
③pH 的使用范围0～14，使用pH 试纸测溶液的pH，读数只读取整数，如pH＝2。
④检验气体的酸碱性时，先把试纸润湿，粘在玻璃棒的一端，再送到盛有待测气体的容器口附近，观察颜
色的变化，判断气体的性质。
知识点3 溶液的pH 的计算
1．单一溶液pH 的计算
（1）c mol·L－1 HnA 强酸溶液的pH (25 ℃)：c(H＋)＝nc mol·L－1；pH＝－
lg
nc
（2）c mol·L－1 B(OH)n强碱溶液的pH (25 ℃)：c(OH－)＝nc mol·L－1；c(H＋)＝＝
mol·L
－1；pH＝14
＋
lg
nc。
2．混合溶液pH 的计算方法
（1）强酸与强酸混合(稀溶液体积变化忽略)：c 混(H＋)＝，然后再求
pH
。
（2）强碱与强碱混合(稀溶液体积变化忽略)：
先计算c 混(OH－)＝，再求 c 混(H＋)＝，最后求
pH
。
（3）强酸与强碱混合(稀溶液体积变化忽略)
①恰好完全反应，溶液呈中性，pH＝7 (25 ℃)。
②酸过量：先求c 余(H＋)＝，再求
pH
。
③碱过量：先求c 余(OH－)＝，再求 c(H＋)＝，最后求
pH
。
得分速记
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①强酸溶液和强碱溶液混合后计算pH，必须先判断出混合后溶液的酸碱性，然后计算混合后的OH-或H＋
浓度。
②根据酸的浓度计算酸溶液的pH 时，不必考虑温度，而根据碱的浓度计算碱溶液的pH 时，需要根据离子
积计算c(H＋)，因此一定要注意溶液的温度，只有室温时，Kw＝1.0×10－14。
③一定pH 的强碱与强碱混合后求pH。在计算过程中易出现直接用H＋浓度进行混合计算的错误。因为强
碱溶液的混合是OH－混合，H＋是随OH－浓度改变而改变的，不能直接用于混合碱的计算，H＋浓度必须通
过c(H＋)＝来求。
3．溶液稀释时pH 的变化图像
（1）相同体积、相同浓度的盐酸和醋酸
加水稀释至相同的倍数，醋酸的pH 大
加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多
（2）相同体积、相同pH 的盐酸和醋酸
加水稀释至相同的倍数，盐酸的pH 大
加水稀释至相同的pH，醋酸加入的水多
考向1 考查混合溶液酸碱性的判断
例1 (2025·遂宁二中高二·期中)下列说法正确的是
A．在100 ℃时，pH 约为6 的纯水呈酸性
B．常温下，将1 mL 1×10－6 mol/L 盐酸稀释至1 000 mL，所得溶液的pH 为9
C．常温下，当水电离出的c(H＋)为1×10－12 mol/L 此时溶液的pH 可能为2 或12
D．常温下，将a L pH＝3 盐酸溶液与b L pH＝11 的氢氧化钠溶液混合后所得溶液pH＝4 则a∶b＝
9∶11
【答案】C
【解析】水的电离为吸热过程，温度升高，Kw增大，pH 下降，但纯水始终呈中性，则在100 ℃时，pH 约
为6 的纯水呈中性，A 错误；常温下，将1 mL 1×10－6 mol/L 盐酸稀释至1 000 mL 时，所得溶液的c(H＋)＝
＋10－7 mol/L≈10－7 mol/L，则溶液的pH 约为7，B 错误；常温下，水电离出的氢离子浓度为1×10－12
mol/L 的溶液可能为酸溶液，也可能为碱溶液，若为酸溶液，酸电离出的氢离子抑制水电离，溶液的pH 为
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2，若为碱溶液，碱电离出的氢氧根离子抑制水电离，溶液的pH 为12，C 正确；反应后溶液中c(H＋)＝＝
1×10－4 mol/L，解得a∶b＝11 9∶，D 错误。
思维建模 混合溶液酸碱性的判断规律
等浓度、等体积一元酸与一元碱混合的溶液。
中和反应
反应后所得溶液的酸碱性
强酸与强碱
中性
强酸与弱碱
酸性
弱酸与强碱
碱性
常温下，已知pH 之和的酸和碱的溶液等体积混合。
①两强混合：
a．若pH 之和等于14，则混合后溶液显中性，pH＝7。
b．若pH 之和大于14，则混合后溶液显碱性，pH＞7。
c．若pH 之和小于14，则混合后溶液显酸性，pH＜7。
②一强一弱混合——“谁弱显谁性”。
pH 之和等于14 时，一元强酸和一元弱碱的溶液等体积混合呈碱性；一元强碱和一元弱酸的溶液等体积混
合呈酸性。
常温下，强酸、强碱恰好完全中和，溶液体积与pH 的关系：Va L pH＝a 的盐酸与Vb L pH＝b 的NaOH 溶
液混合，二者恰好完全反应，溶液呈中性。
则10－a·Va＝10b－14Vb，＝＝10(a＋b)－14，
a＋b＝14
a＋b＞14
a＋b＜14
Va＝Vb
Va＞Vb
Va＜Vb
【变式训练1·变题型】（2025 福建三明高二上·阶段练习）MOH 和ROH 均为一元碱，常温下对其水溶液
分别加水稀释时，pH 变化如图所示(V0为初始体积，V 为稀释后体积。下列说法正确的是
A．在A 点时，由H2O 电离出的c(H+)相等，c(M+)=c(R+)
B．稀释前，ROH 溶液的浓度是MOH 溶液浓度的
倍
C．稀释前ROH 溶液与等体积pH=1 的H2SO4溶液混合后所得溶液显酸性
D．等体积、等浓度的MOH 溶液和盐酸混合后，溶液中离子浓度大小关系为：c(Cl-)>c(M+)>c(OH-)>c(H+)
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【答案】A
【解析】A．由ROH==R++OH-，MOH
M++OH-可知，在A 点，c(OH-)相等，对水的电离抑制作用相同，
则由H2O 电离出的c(H+)相等，结合两溶液中电荷守恒
、
可
知A 点时c(M+)=c(R+)，A 正确；B．ROH 是强碱，MOH 是弱碱，稀释前， c(ROH)=0.1mol/L，c(MOH)＞
0.01mol/L，则c(ROH)＜10c(MOH)，B 错误；C．稀释前的ROH 溶液中氢氧根浓度为0.1mol/L 等于pH=1
的硫酸中氢离子浓度，则等体积混合时恰好中和，所得溶液为强酸强碱盐显中性，C 错误；D．等体积、
等浓度的MOH 溶液和盐酸混合后恰好中和，所得溶液为MCl，是强酸弱碱盐显酸性，溶液中离子浓度大
小关系：c(Cl-)＞c(M+)＞c(H+)＞c(OH-)，D 错误；故选A。
【变式训练2·变考法】(2025·四川·高考适应性测试)在25 ℃时，对10.0 mL 浓度均为0.1 mol/L 盐酸和醋
酸的混合溶液进行如下操作。下列说法正确的是
A．加入少量CH3COONa 固体，溶液中将减小
B．加入10.0 mL 相同浓度的NaOH 溶液，所得溶液pH>7
C．加入15.0 mL NaOH 溶液，若所得溶液pH<7，则水电离的c(H＋)<1×10－7 mol/L
D．加入20.0 mL 相同浓度的NaOH 溶液，若忽略混合时的体积变化，此时溶液中：
c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＝0.05 mol/L
【答案】C
【解析】向盐酸和醋酸的混合溶液中加入少量CH3COONa 固体，则c(CH3COO －) 增大，反应
CH3COOH⥫
CH
⥬
3COO－＋H＋平衡逆向移动，c(CH3COOH)增大，但没有c(CH3COO－)增大的多，故增大，
A 错误；加入10.0 mL 相同浓度的NaOH 溶液，溶液为氯化钠和醋酸的混合溶液，显酸性，所得溶液
pH<7，B 错误；加入15.0 mL NaOH 溶液，若所得溶液pH<7，说明溶液显酸性，即酸有剩余，酸对水的电
离有抑制作用，故水电离的c(H＋)<1×10－7 mol/L，C 正确；加入20.0 mL 相同浓度的NaOH 溶液，根据元
素守恒c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＝0.1 mol/L×≈0.067 mol/L，D 错误。
【变式训练3·变载体】(2025·四川名校·联考)某同学拟用pH 计测定溶液pH 以探究某酸HR 是否为弱电
解质。下列说法正确的是
A．25 ℃时，若测得0.01 mol/L NaR 溶液pH＝7，则HR 是弱酸
B．25 ℃时，若测得0.01 mol/L HR 溶液pH＞2 且pH＜7，则HR 是弱酸
C．25 ℃时，若测得HR 溶液pH＝a，取该溶液10.0 mL，加蒸馏水稀释至100.0 mL，测得pH＝b，b－a
＜1，则HR 是弱酸
D．25 ℃时，若测得NaR 溶液pH＝a，取该溶液10.0 mL，升温至50 ℃，测得pH＝b，a＞b，则HR 是弱
酸
【答案】B
【解析】25 ℃时，若测得0.01 mol/L NaR 溶液pH＝7，则NaR 为强酸强碱盐，则HR 为强酸，A 错误；25
℃时，若测得0.01 mol/L HR 溶液pH＞2 且pH＜7，则溶液中c(H＋)<0.01 mol/L，推知HR 未完全电离，HR
为弱电解质，B 正确；若HR 为强酸，取pH＝6 的该溶液10.0 mL，加蒸馏水稀释至100.0 mL 测得此时溶
液pH＜7，C 错误；若HR 为强酸，则NaR 为强酸强碱盐，溶液呈中性，升温至50 ℃，促进水的电离，水
的离子积常数增大，pH 减小，D 错误。
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考向2 考查溶液 pH 的计算
例2(2025·四川巴中·月考)常温下，下列关于溶液稀释的说法正确的是
A．pH＝3 的醋酸溶液稀释100 倍，pH＝5
B．pH＝4 的H2SO4溶液加水稀释100 倍，溶液中由水电离产生的c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1
C．将1 L 0.1 mol·L－1的Ba(OH)2溶液稀释为2 L，pH＝13
D．pH＝8 的NaOH 溶液稀释100 倍，其pH＝6
答案 C
解析 A 项，pH＝3 的醋酸溶液在稀释过程中电离平衡正向移动，稀释100 倍时，3<pH<5；B 项，pH＝4
的H2SO4溶液加水稀释100 倍，则溶液的pH＝6，由水电离产生的c(H＋)＝1×10－8 mol·L－1；C 项，1 L 0.1
mol·L－1 Ba(OH)2溶液稀释到2 L 时，c(OH－)＝ mol·L－1＝0.1 mol·L－1，c(H＋)＝1×10－13 mol·L－1，pH＝
13；D 项，NaOH 溶液是强碱溶液，无论怎么稀释，都不为酸性，pH 在常温下只能无限接近于7。
思维建模 计算溶液pH 的思维模型
【变式训练1·变考法】在一定体积pH＝12 的Ba(OH)2溶液中，逐滴加入一定物质的量浓度的NaHSO4溶液，
当溶液中的Ba2＋恰好完全沉淀时，溶液pH＝11。若反应后溶液的体积等于Ba(OH)2 溶液与NaHSO4溶液
的体积之和，则Ba(OH)2溶液与NaHSO4溶液的体积比是
A．1 9
∶
B．1 1∶
C．1 2
∶
D．1 4∶
【答案】D
【解析】pH＝12 的氢氧化钡溶液中c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1，c(OH－)＝
mol·L－1＝1×10－2 mol·L－
1，c[Ba(OH)2]＝0.5×10－2 mol·L－1；反应后溶液pH＝11，c(H＋)＝1×10－11 mol·L－1，c(OH－)＝
mol·L－1＝1×10－3 mol·L－1。设氢氧化钡溶液体积为V1，硫酸氢钠溶液的体积为V2。依题意知，n(Ba2＋)＝
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n(SO4
2-)。由Ba(OH)2＋NaHSO4===BaSO4↓＋NaOH＋H2O 知，生成的氢氧化钠的物质的量为n(NaOH)＝
n[Ba(OH)2]＝0.5×10－2V1 mol，0.5×10－2V1 mol/(V1＋V2)＝1×10－3 mol·L－1，V1∶V2＝1 4∶。
【变式训练2·变载体】（2025 高二上·福建福州·阶段练习）在25℃条件下，下列说法正确的是
A．100 mL0.1 mol/LCH3COONa 溶液中，c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)
B．向水中加入少量固体硫酸氢钠(不考虑温度变化)，溶液中c(H+)增大，Kw不变
C．向0.1 mol/LCH3COOH 溶液中加入少量的水，溶液中
减小
D．pH=1 的HA 溶液与pH=13 的NaOH 溶液等体积混合，所得溶液pH 一定等于7.0
【答案】B
【解析】A．根据电荷守恒，可得关系式：c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)，A 错误；B．纯水中水电离
产生的H+、OH-浓度相等，溶液显中性，向水中加入少量固体硫酸氢钠，NaHSO4电离产生H+，使溶液中
c(H+)增大，最终达到平衡时c(H+)＞c(OH-)，溶液显酸性，但由于温度不变，因此水的离子积Kw不变，B
正确；C．CH3COOH 是弱电解质，在0.1 mol/LCH3COOH 溶液中存在电离平衡，CH3COOH
CH3COO-
+H+，向其中加入少量水时，电离平衡正向移动，最终达到平衡时溶液中c(H+)、c(CH3COO-)都减少，由于
温度不变，水的离子积Kw=c(H+)·c(OH-)不变，所以稀释后溶液达到平衡时，溶液中c(OH-)增大，则最终导
致溶液中
增大，C 错误；D．pH=1 的HA 溶液，c(H+)=0.1 mol/L，pH=13 的NaOH 溶液，
c(OH-)=0.1 mol/L，当二者等体积混合时，酸电离产生H+与碱电离产生的OH-恰好发生中和反应，NaOH 是
一元强碱，完全电离；若HA 是一元强酸，则HA 与NaOH 恰好完全反应，溶液显中性，在25℃条件下所
得溶液pH=7.0；若HA 是一元弱碱，电离的部分被NaOH 中和，未电离的HA 分子进一步电离，使溶液显
酸性，因此在室温25℃时，溶液的pH＜7.0，因此两种溶液混合后溶液的pH 不一定等于7.0，D 错误；故
合理选项是B。
【变式训练3·变题型】已知水在25 ℃和95 ℃时，水的电离平衡曲线如图所示：
（1）25 ℃时，将pH=9 的NaOH 溶液与pH=4 的硫酸溶液混合，所得混合溶液的pH=7，则NaOH 溶液与
硫酸溶液的体积比为 。
（2）曲线A 所对应的温度下，pH=2 的HCl 溶液和pH=11 的某BOH 溶液中，若水的电离程度分别用α1、
α2表示，则α1 α2(填“大于”“小于”“等于”或“无法确定”)。
（3）曲线B 对应温度下，将0.02 mol·L-1 Ba(OH)2溶液与等物质的量浓度的NaHSO4溶液等体积混合后，
混合溶液的pH= 。
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【答案】（1）10 1∶ （2）小于 （3）10
【解析】（1）25 ℃时，pH=9 的NaOH 溶液，c(OH-)=10-5 mol·L-1；pH=4 的H2SO4溶液中，c(H＋)=10-4
mol·L-1，若二者所得混合溶液的pH=7，n(OH-)=n(H＋)。则c(OH-)·V(NaOH)=c(H＋)·V(H2SO4)，故NaOH 溶
液与H2SO4溶液的体积比为V(NaOH) V(H
∶
2SO4)=c(H＋) c(OH
∶
-)=10 1∶。
（2）在曲线A 所对应的温度下，Kw= c(H+)c(OH-)=10-14，pH=2 的HCl 溶液中c(H+)=10-2mol/L，酸溶液中水
的电离受抑制，
；pH=11 的某BOH 溶液中，c(H+)=10-11mol/L，碱溶液中水的电离受
抑制，所以
，而水电离产生的H+的浓度越大，水的电离程度就越大，所以a1小于
a2；
（3）在曲线B 对应温度下，Kw= c(H+)c(OH-)=10-12，将0.02mol/LBa(OH)2溶液与等物质的量浓度的
NaHSO4溶液等体积混合，碱过量，混合溶液中c(OH-)=
，c(H+)=
，所以pH=10。
考点三 酸碱中和滴定
知识点1 酸碱中和滴定实验及误差分析
1．酸碱中和滴定实验
（1）实验原理：
①用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据酸碱
中和
反应的等量关系来测定酸(或碱)的浓度。
②利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。
（2）实验关键
①准确测定标准溶液和待测溶液的体积。
②选取适当指示剂，准确判断滴定终点。
③常用酸碱指示剂及变色范围：
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5.0
5.0～8.0
>8.0
红色
紫色
蓝色
甲基橙
＜3.1
3.1～4.4
>4.4
红色
橙色
黄色
酚酞
＜8.2
8.2～10.0
>10.0
无色
浅红色
红色
得分速记
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酸碱中和滴定指示剂选择的基本原则：①强酸滴定强碱可以用甲基橙或酚酞；②滴定终点为碱性时，用酚
酞作指示剂；③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂；④石蕊不能做酸碱中和滴定的指示剂。
2．实验用品
（1）主要仪器：滴定管等(见下图)
（2）化学试剂：标准溶液、待测溶液、酸碱指示剂、蒸馏水。
得分速记
①酸、碱式滴定管的区分方法：
②碱式滴定管带有乳胶管，易被氧化腐蚀，只能盛装碱性溶液；酸式滴定管带有玻璃活塞，易被碱性溶液
腐蚀，只能盛装酸性溶液或强氧化性溶液(如酸性KMnO4溶液等)。
（4）实验操作(以酚酞作指示剂，用标准NaOH 溶液滴定待测盐酸为例)
①滴定准备：
②滴定过程：
③判断终点：滴入最后半滴标准溶液，溶液由无色变为浅红色，且在半分钟内不褪色，视为滴定终点并记
录标准溶液的体积。
④数据处理：按上述操作重复2 ～
3 次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据
20
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c(HCl)＝计算。
（5）滴定曲线：在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被中和的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对
其pH 的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，极少量(半滴，约0.02 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH 的
突变(如图为NaOH 滴定盐酸的滴定曲线)。
得分速记
①强酸与强碱滴定过程中pH 曲线（以0.100 0 mol·L－1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1 盐酸为
例）：
②强酸(碱)滴定弱碱(酸)pH 曲线比较：
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸
的滴定曲线
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水的
滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲
线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱
酸反应(强酸与弱碱反应)
2．误差分析
（1）原理：依据c 标准·V 标准＝c 待测·V 待测，则有c 待测＝，用标准液滴定待测液时，c 标准、V 待测均为定值，c 待
测的大小取决于V 标准的大小，当有操作导致消耗标准溶液多或读数大，则测定结果偏高，反之，则偏低。
（2）实例：以标准盐酸滴定未知浓度NaOH 溶液为例，引起中和滴定实验误差的原因很多，如药品、操
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作、读数、计算等，分析如下表所示：
步骤
操作
V(标)
c(待)
洗涤
酸式滴定管未用标准液润洗
偏大
偏大
碱式滴定管未用待测液润洗
偏小
偏小
锥形瓶用待测液润洗
偏大
偏大
锥形瓶洗净后还有蒸馏水
无影响
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
偏小
偏小
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定到终点时气泡消失
偏大
偏大
振荡锥形瓶时部分液体溅出
偏小
偏小
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴
溶液颜色无变化
偏大
偏大
读数
滴定前读数正确，滴定后俯视读数（或前仰后俯）
偏小
偏小
滴定前读数正确，滴定后仰视读数（或前俯后仰）
偏大
偏大
得分速记
①中和滴定终点是指示剂颜色发生突变的点，但不一定
是
酸碱恰好中和的点。通常有一定误差(允许误
差)。
②滴定停止后，必须等待1 ～
2 分钟，待附着在滴定管内壁的溶液流下后，再进行读数。
③以“c(待测)=[c(标准)×V(标准)]/V(待测)”为核心，V(标准)偏大则c(待测)偏大（如滴定前尖嘴有气泡、滴
定时仰视读数），V(标准)偏小则c(待测)偏小（如待测液润洗锥形瓶、滴定时俯视读数）。
知识点2 滴定实验的拓展与应用（氧化还原滴定）
1．氧化还原滴定
（1）原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，根据氧化还原反应中氧化剂与还原剂的定量关系，直接滴定一
些具有还原性(或氧化性)的物质。
（2）常用试剂：
①常用的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7 等；
②常用的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C 等。
（3）指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：
（4）三种常用氧化还原滴定：
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
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原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性
KMnO
4溶液
终点判断
当滴入最后半滴酸性
KMnO
4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分
钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉溶液作指示剂
终点判断
当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢
复原色，说明到达滴定终点
③酸性K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋溶液
原理
6Fe2＋＋Cr2O7
2-＋14H＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O
指示剂
二苯胺磺酸钠(遇K2Cr2O7显红紫色)
终点判断
当滴入最后半滴酸性K2Cr2O7溶液后，溶液由无色变红紫色，且半分
钟内不褪色，说明到达滴定终点
2．沉淀滴定
（1）概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的
却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
（2）原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比
滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含
量时常以CrO 为指示剂，这是因为AgCl 比Ag2CrO4更难溶。
（3）实例：有莫尔法和佛尔哈德法。
①莫尔法：是以铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准液直接滴定氯离子或溴
离子。滴定定量反应：Ag＋＋Cl－==AgCl↓(白色)，确定终点：2Ag＋＋CrO==Ag2CrO4↓(砖红色)。
②佛尔哈德法：在酸性溶液中，用标准试剂NH4SCN 直接滴定Ag＋，生成AgSCN 白色沉淀，确定终点的
指示剂是铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，Fe3＋与SCN－生成红色配合物。
得分速记
也可以用返滴定法测定卤素离子：在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准液，再以
铁铵矾作指示剂，用NH4SCN 标准液返滴定过量的Ag
＋ ，测定出卤素离子的量。
考向1 考查酸碱中和滴定实验操作及分析
例1 常温下，用
溶液滴定
溶液所得滴定曲线如图所示。
下列说法正确的是
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A．滴定时应选甲基橙作指示剂
B．水的电离程度：②>
>
③①
C．点②所示溶液中：
D．点③所示溶液中：
【答案】C
【解析】A．氢氧化钠溶液滴定醋酸，最终生成醋酸钠，溶液显碱性，因此滴定时应选酚酞作指示剂，故
A 错误；B．③中溶质为醋酸钠，①②溶质都为醋酸钠和醋酸，①溶液显酸性，②溶液呈中性，从①到③，
酸性不断减弱，因此抑制水的程度不断减弱，则水的电离程度：③>
>
②①，故B 错误；C．②溶质为醋酸
钠和醋酸，溶液呈中性，则点②所示溶液中：
，故C 正确；D．③
中溶质为醋酸钠，由于醋酸根水解，溶液呈碱性，因此点③所示溶液中：
，故D 错误。综上所述，答案为C。
思维建模 酸碱中和滴定中指示剂的选择方法
（1）酸碱中和滴定中一般不用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
（2）滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，如用标准NaOH 溶液滴定醋酸。
（3）滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，如用标准盐酸滴定氨水。
（4）强酸滴定强碱可以选用甲基橙或酚酞作指示剂。
【变式训练1·变载体】（2025 四川宜宾中学·月考）分析化学中“滴定分数”的定义为：所加滴定剂与被
滴定组分的物质的量之比。常温下以0.10
的HCl 溶液滴定同浓度某一元碱MOH 溶液并绘制滴定曲
线如图所示。
下列说法不正确的是
A．该酸碱中和滴定过程应该选用甲基橙做指示剂
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B．从x 点到z 点的整个过程中，y 点的水的电离程度最大
C．x 点处的溶液中满足：
D．常温下，
的数量级约为
【答案】B
【解析】A．由图可知，滴定分数=1.00 时，溶液显酸性，说明反应生成的MCl 显酸性，MCl 为强酸弱碱
盐，应选择在酸性条件下变色的指示剂，A 正确；B．滴定分数为1 时，恰好完全反应得到MCl 溶液，此
时溶液中水的电离程度最大，对应的点不是y 点，B 错误；C．x 点处滴定分数为0.5，溶液中含等量的
MOH、MCl，由物料守恒可得
，由电荷守恒可得
，两式相减得出
，由图可知，溶液
显碱性，则
，则
，C 正确；D．y 点
，
，则
，设MOH 溶液为1L，滴定分数为0.9，则需加入盐酸
0.9L，溶液总体积为1.9L，反应后，
，
，
，D 正确；故选B。
【变式训练2·变考法】（2025 四川成都实验中学·月考）某同学想了解食用白醋(主要是醋酸的水溶液)
的准确浓度，现从市场上买来一瓶某品牌食用白醋，用实验室标准NaOH 溶液(浓度有0.100 0 mol/L 和
0.010 0 mol/L 两种)对其进行滴定。下列说法正确的是
A.该实验应选用甲基橙作指示剂
B．用0.100 0 mol/L 标准NaOH 溶液滴定时误差更小
C．准确量取一定体积的白醋放入洗净的锥形瓶中后，可以再加少量蒸馏水后开始滴定
D．滴定时，眼睛一直注视着刻度线，以防止液面下降到滴定管最大刻度以下
【答案】C
【解析】醋酸与NaOH 溶液恰好完全反应生成CH3COONa，溶液显碱性，故应选用酚酞作指示剂，A 错
误；由于食醋中醋酸的浓度较小，应选用0.010 0 mol/L NaOH 溶液滴定，实验误差更小，B 错误；准确量
取一定体积的白醋放入锥形瓶中，加少量蒸馏水开始滴定，对实验结果无影响，C 正确；滴定操作中，眼
睛要注视锥形瓶中溶液，观察溶液颜色的变化，D 错误。
【变式训练3·变题型】现用中和滴定来测定某NaOH 溶液的浓度。
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（1）滴定：用________式滴定管盛装c mol·L－1盐酸标准液。如图表示某次滴定时50 mL 滴定管中前后液
面的位置。滴定前，读数为____________ mL，此次滴定结束后的读数为____________mL，滴定管中剩余
液体的体积________(填“等于”“小于”或“大于”)25.10 mL，可用________作指示剂。
（2）排出碱式滴定管中气泡的方法应采用下图______(填“甲”“乙”或“丙”)的操作，然后挤压玻璃球
使尖嘴部分充满碱液。
（3）若以酚酞溶液为指示剂，用0.100 0 mol·L－1的标准盐酸测定NaOH 溶液的浓度，数据记录如下：
滴定次数
NaOH 溶液体积/mL
标准盐酸体积
滴定前的刻度/mL
滴定后的刻度/mL
第一次
20.00
0.48
20.50
第二次
20.00
4.02
24.00
第三次
20.00
1.05
22.05
①描述滴定终点的现象：___________________________________________。
②计算NaOH 溶液的浓度：____________________。
【答案】（1）酸 0.30 24.90 大于 酚酞或甲基橙
（2）丙
（3）①滴入最后半滴标准盐酸时，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复红色 ②第三次数据明显
与前两次数据差别较大，应舍弃，将第一次滴定所得数据代入，得：c1(NaOH)＝＝＝0.100 1 mol·L－1；同
理可得：c2(NaOH)＝0.099 9 mol·L－1，则c(NaOH)＝＝0.100 0 mol·L－1
考向2 考查酸碱中和滴定的误差分析
例2 （2025 四川雅安·联考）室温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸中滴加0.100 0 mol·L－1 NaOH
溶液，溶液的pH 随NaOH 溶液体积的变化如图。已知lg 5≈0.7。下列说法不正确的是
A．NaOH 与盐酸恰好完全反应时，pH＝7
B．选择变色范围在pH 突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．V(NaOH)＝30.00 mL 时，pH≈12.3
【答案】C
【解析】NaOH 与盐酸恰好完全反应时溶液中溶质为NaCl，呈中性，室温下pH＝7，故A 正确；甲基橙的
变色范围在pH 突变范围外，误差更大，故C 错误；V(NaOH)＝30.00 mL 时，溶液中的溶质为氯化钠和氢
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氧化钠，且c(NaOH)＝＝0.02 mol·L－1，即溶液中c(OH－)＝0.02 mol·L－1，则c(H＋)＝5×10－13 mol·L－1，pH
＝－lg c(H＋)≈12.3，故D 正确。
思维建模 酸碱中和滴定中读数误差分析
（1）如图 Ⅰ ，开始仰视读数，滴定完毕俯视读数，滴定结果会偏小。
（2）如图 Ⅱ ，开始俯视读数，滴定完毕仰视读数，滴定结果会偏大。
【变式训练2·变考法】实验室用标准盐酸溶液测定某NaOH 溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，下列操作
中可能使测定结果偏高的是
A．酸式滴定管在装酸液前用标准盐酸溶液润洗2～3 次
B．开始实验时酸式滴定管尖嘴部分有气泡，在滴定过程中气泡消失
C．锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色，立即记下滴定管液面所在刻度
D．盛NaOH 溶液的锥形瓶滴定前用水洗2～3 次
【答案】B
【解析】酸式滴定管在装酸液前用标准盐酸溶液润洗2～3 次，操作正确，对V(标准)无影响，根据c(待
测)＝，分析测定结果不变，A 不符合题意；开始实验时酸式滴定管尖嘴部分有气泡，在滴定过程中气泡消
失，造成V(标准)偏大，根据c(待测)＝，分析测定结果偏高，B 符合题意；滴定过程中，锥形瓶内溶液颜
色由黄色变为橙色，立即记下滴定管内液面所在刻度，造成V(标准)偏小，根据c(待测)＝，分析测定结
果偏低，C 不符合题意；盛NaOH 溶液的锥形瓶滴定前用水洗2～3 次，待测液的物质的量不变，对V(标准)
无影响，根据c(待测)＝，分析测定结果不变，D 不符合题意。
【变式训练2·变载体】已知25 ℃时，向10 mL 0.01 mol·L－1 NaCN 溶液中逐滴加入0.01 mol·L－1的盐酸，滴
定曲线如图1 所示，CN－、HCN 的物质的量分数(α)随pH 变化的关系如图2 所示。下列表述正确的是(
)
A．b 点时：c(Cl－)>c(HCN)
B．d 点时：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCN)＋c(OH－)＋2c(CN－)
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C．图2 中的e 点对应图1 中的c 点
D．选用酚酞试剂比选用甲基橙试剂作指示剂误差更小
【答案】B
【解析】b 点时，溶液中的溶质为等物质的量NaCl、NaCN 和HCN，此时溶液呈碱性，说明CN－的水解程
度大于HCN 的电离程度，故c(HCN)>c(Cl－)>c(CN－)，A 项错误；d 点恰好完全反应，根据电荷守恒：c(Na
＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(CN－)，根据物料守恒：c(Cl－)＝c(CN－)＋c(HCN)，两式相加可得：c(Na＋)
＋c(H＋)＝c(HCN)＋c(OH－)＋2c(CN－)，B 项正确；图1 中c 点c(HCN)>c(CN－)，C 项错误。
考向3 考查酸碱中和滴定的拓展与应用
例3 （2025·湖北襄阳·阶段练习）在实验室中常以草酸钠（Na2C2O4）为标准液，通过氧化还原滴定来测定
高锰酸钾溶液的浓度，其反应的化学方程式为： C2O4
2—+MnO4
—+H+—→Mn2++CO2↑+H2O。下列有关草酸
钠滴定高锰酸钾实验的叙述，正确的是
A．滴定过程中，高锰酸钾被氧化，草酸钠被还原
B．用酸式滴定管量取草酸钠溶液
C．该反应中，消耗的草酸钠与高锰酸钾的物质的量之比为5:2
D．为便于滴定终点的判断，滴定时必须往体系中加入指示剂
【答案】C
【解析】试题分析：A、高锰酸钾具有强氧化性，草酸具有还原性，高锰酸钾能将草酸钠氧化，高锰酸钾
被还原，草酸钠被氧化，故A 错误；B、草酸钠溶液属于强碱弱酸盐，显碱性，故B 错误；C、高锰酸钾
中的锰离子由+7 价降为+2 价，共得到5mol 电子，草酸钠中碳元素的化合价由+3 价升为+4 价，共失去
2mol 电子，要使得失电子守恒，消耗的草酸钠与高锰酸钾的物质的量之比应为5：2，故C 正确；D、高锰
酸钾本身为紫红色，以草酸钠（Na2C2O4）为标准液进行滴定时，滴定终点的判断依据是紫红色消失，不
需要加指示剂，故D 错误。
【变式训练1·变考法】（2025·北京石景山·一模）某小组测定食用精制盐（NaCl、KIO3抗结剂）的碘含量
（以I 计，
）。
Ⅰ．准确称取wg 食盐，加适量蒸馏水使其完全溶解；
Ⅱ．用稀硫酸酸化所得溶液，加入足量KI 溶液，使
与KI 反应完全；
Ⅲ．以淀粉为指示剂，逐滴加入
的
溶液10.00mL，恰好反应完全。
已知：
下列说法正确的是
A．
与KI 反应时，氧化剂和还原剂物质的量之比为5：1
B．
食盐中含有
的
C．Ⅲ中滴定终点的现象是：溶液由无色恰好变为蓝色，且30s 内不变色
D．所测精制盐的碘含量是
【答案】D
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【解析】A．KIO3与KI 反应的化学方程式为：KIO3+5KI+3H2SO4=3K2SO4+3I2+3H2O，反应中氧化剂(KIO3)
和还原剂(KI)物质的量之比为1：5，故A 错误；B．KIO3+5KI+3H2SO4=3K2SO4+3I2+3H2O，
I2+2Na2S2O3═2NaI+Na2S4O6，得到定量关系KIO3～3I2～6Na2S2O3，n(KIO3)=
=
，故B 错误；C．以淀粉为指示剂，碘单质遇到淀粉变蓝色，终点现象是滴入最后半滴Na2S2O3
溶液，溶液由蓝色变为无色且半分钟不变色；故C 错误；D．准确称取wg 食盐，碘含量=
=
，故D 正确；答案选D。
【变式训练2·变载体】（2025 四川成都·期末）Mohr 银量法测定水样中Cl-的含量时，常用少量K2CrO4为
指示剂，用标准AgNO3溶液进行滴定。已知25℃时，AgCl、Ag2CrO4砖红色沉淀)的
分别为
和
。下列说法错误的是
A．在滴定开始时，主要产生AgCl 沉淀
B．当砖红色沉淀稳定出现时，即为滴定终点
C．滴定过程中，不涉及沉淀的转化
D．该滴定过程必须在接近中性的条件下进行
【答案】C
【解析】A．AgCl 的溶度积[Ksp(AgCl)]比Ag2CrO4小，滴定开始时Cl⁻浓度较高，Ag⁺优先与Cl⁻生成AgCl
沉淀，A 正确；B．当Cl⁻被完全沉淀后，过量的Ag⁺与CrO 生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点，B 正确；
C．当Ag2CrO4开始沉淀时，Cl⁻浓度已极低，此时AgCl 可能部分溶解并转化为Ag2CrO4（反应：2AgCl(s)
+ CrO →Ag2CrO4 (s) + 2Cl⁻），涉及沉淀转化，C 错误；D．Mohr 法需在中性条件下进行（pH≈6.5-
10.5），避免CrO 转化为Cr2O
（酸性）或Ag⁺水解（强碱性），D 正确；故选C。
【变式训练3·变题型】用沉淀滴定法快速测定NaI 等碘化物溶液中的c(I－)，实验过程包括准备标准溶液
和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL 标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保
存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN 标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI 溶液25.00 mL 置于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3溶液(足量)，使I－完全转化为AgI 沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN 溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN 沉淀后，体系出现淡红
色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN 标准溶液的体积/mL
10.24
10.02
9.98
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f．数据处理。
回答下列问题：
（1）Ⅱ中b 和c 两步操作是否可以颠倒________，说明理由_______________________________________。
（2）所消耗的NH4SCN 标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝_________mol·L－1。
（3）在滴定管中装入NH4SCN 标准溶液的前一步，应进行的操作为________________________________。
（4）判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果_______。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
【答案】（1）否 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
（2）10.00 0.060 0
（3）用NH4SCN 标准溶液润洗滴定管2～3 次
（4）偏高 偏高
【解析】（1）因Fe3＋能与I－发生氧化还原反应，从而使指示剂耗尽，无法判断滴定终点，所以b 和c 两
步操作不能颠倒。
（2）由三次测定数据可知，第1 组数据误差较大，应舍去，所以消耗的NH4SCN 标准溶液平均体积为＝
10.00 mL，测得c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。
（4）①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，造成溶质减少，则使配制AgNO3标准溶
液的浓度偏低，则使消耗的n(NH4SCN)偏小，由c(I－)＝可推断，会使c(I－)的测定结果偏高。②若在滴定
终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，使读取的NH4SCN 标准溶液的体积偏小，由c(I－)＝可推断，会
使c(I－)的测定结果偏高。
1．（2025·四川卷）10. 根据下列操作及现象，得出结论错误的是
选项
操作及现象
结论
A
分别测定0.10mol/L 的HCOONa 和CH3COONa 溶液
的pH，HCOONa 溶液的pH 更小
结合H+的能力：HCOO-
>CH3COO-
B
向NaBr 和NaI 均为0.10mol/L 的混合溶液中加入
CCl4，再逐滴加入氯水并振荡，CCl4层先出现紫红色
还原性：I->Br
-
C
分别向含等物质的量的BaC2O4、CaC2O4悬浊液中，加
入等体积2mol/L 乙酸，加热，仅BaC2O4完全溶解
溶度积常数：
BaC2O4 >CaC2O4
D
分别向0.10mol/L 的三氯乙酸和乙酸溶液中加入等量镁
条，三氯乙酸溶液中产生气泡的速率更快
酸性：三氯乙酸>乙酸
A. A
B. B
C. C
D. D
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【答案】A
【解析】A．HCOONa 溶液的pH 更小，说明HCOOH 的酸性强于CH3COOH，醋酸根水解程度更大，因此
HCOO−的碱性弱于CH3COO−，结合H+的能力更弱，A 错误；B．CCl4层先出现紫红色，说明I−优先被Cl2
氧化，表明I−的还原性强于Br−，B 正确；C．BaC2O4完全溶解而CaC2O4未溶，说明BaC2O4的溶度积更大，
更易与弱酸反应溶解，C 正确；D．三氯乙酸溶液中产生气泡的速率更快，说明溶液中c(H+)更大，可证明
酸性：三氯乙酸>乙酸，D 正确；故选A。
2．（2025·重庆·高考真题）下列实验操作符合规范的是
A．加热
B．定容
C．稀释
D．滴定
【答案】A
【解析】A．给试管中的物质加热时，液体体积不能超过试管容积的1/3，且用酒精灯外焰加热，操作合理，
A 正确；B．定容时，视线应与刻度线保持水平，操作错误，B 错误；C．稀释浓硫酸应遵循“酸入水”的
原则，操作错误，C 错误；D．氢氧化钠溶液呈碱性，应放在碱式滴定管中进行滴定，装置使用错误，D
错误；故选A。
3．（2025·江苏·高考真题）用0.05000molL 草酸
溶液滴定未知浓度的NaOH 溶液。下列实验操作
规范的是
A．配制草酸溶液
B．润洗滴定管
C．滴定
D．读数
A．A
B．B
C．C
D．D
【答案】D
【解析】A．转移或移液时需要用玻璃棒引流，A 错误；B．润洗滴定管时应取少量标准液于滴定管中，倾
斜着转动滴定管进行润洗，B 错误；C．滴定时，应手持锥形瓶上端轻微地摇动锥形瓶，不能手持锥形瓶
底端摇动，C 错误；D．读数时，眼睛平视滴定管凹液面最低点，D 正确；答案选D。
4．（2025·重庆·高考真题）硒(Se)广泛应用于农业和生物医药等领域，一种利用H2Se 热解制备高纯硒的流
程如下：
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已知H2Se 的沸点为231K，回答下列问题：
（4）Se 的含量可根据行业标准YS/T 226.12-2009 进行测定，测定过程中Se 的化合价变化如下：
称取粗硒样品0.1000g，经过程①将其溶解转化为弱酸H2SeO3，并消除测定过程中的干扰。在酸性介质中，
先加入0.1000mol·L-1 Na2S2O3标准溶液40.00mL，在加入少量KI 和淀粉溶液，继续用Na2S2O3标准溶液滴
定至蓝色消失为中点(原理为
)，又消耗8.00mL。过程②中Se(IV)与Na2S2O3
反应的物质的量之比为1：4，且反应最快。过程③的离子方程式为 。该样品中Se 的质量分数为
。
【答案】（4）
94.8%
【解析】（4）反应③是
被KI 还原为Se 的过程，离子方程式为：
；
第一次加入40.00mL 的Na2S2O3溶液和KI 溶液，二者同时做还原剂，将H2SeO3还原为Se，第二次再加入
同浓度的Na2S2O3滴定上一步生成的碘单质，整个过程相当于48mL 0.1mol/L 的Na2S2O3溶液与H2SeO3反
应，根据已知条件Se(IV)与Na2S2O3反应的物质的量之比为1:4，则
，
样品中Se 的含量：
。
5．（2025·北京·高考真题）化学反应平衡常数对认识化学反应的方向和限度具有指导意义。实验小组研究
测定“
”平衡常数的方法，对照理论数据判断方法的可行性。
（1）理论分析
①
易挥发，需控制生成
较小。
②根据
时
分析，控制合适
，可使生成
较小；用浓度较大的
溶液与过量MnO2
反应，反应前后
几乎不变；
，仅需测定平衡时溶液
和
。
③Br2与水反应的程度很小，可忽略对测定干扰；低浓度
挥发性很小，可忽略。
（2）实验探究
序号
实验内容及现象
I
，将
溶液(
)与过量
混合，密闭并搅拌，充分
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反应后，溶液变为黄色，容器液面上方有淡黄色气体。
Ⅱ
，将
溶液(
)与过量
混合，密闭并搅拌，反应
时间与I 相同，溶液变为淡黄色，容器液面上方未观察到黄色气体。
Ⅲ
测定I、Ⅱ反应后溶液的
；取一定量反应后溶液，加入过量
固体，用
标准溶液滴定，测定
。
已知：
；Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色。
①Ⅲ中，滴定时选用淀粉作指示剂，滴定终点时的现象是 。用离子方程式表示
的作用： 。
I
②中，与反应前的溶液相比，反应后溶液的
(填“增大”、“减小”或“不变”)。平衡后，按
计算所得值小于
的K 值，是因为Br2挥发导致计算时所用 的浓度小于其在溶
液中实际浓度。
③Ⅱ中，按
计算所得值也小于
的K 值，可能原因是 。
（3）实验改进
分析实验I、Ⅱ中测定结果均偏小的原因，改变实验条件，再次实验。
控制反应温度为
，其他条件与Ⅱ相同，经实验准确测得该条件下的平衡常数。
①判断该实验测得的平衡常数是否准确，应与 值比较。
②综合调控
和温度的目的是 。
【答案】（2）滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复 Br2+2I-==2Br-+I2
增大 Mn2+ 实验Ⅱ的c(H+)浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未
达到平衡状态，导致溶液中c(Mn2+) 、c(Br2)偏低，计算的K 值偏小
(3) 40℃下的理论K 使反应更快的达到平衡状态，使Br2处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而
准确测定K 值。
【解析】（2）①淀粉遇I2显蓝色，I2被Na2S2O3消耗后蓝色消失，故滴定终点现象：滴入最后半滴Na2S2O3
标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复；
KI 的作用：将Br2转化为I2，便于滴定测定Br2浓度。离子方程式：Br2+2I-==2Br-+I2 ；
②该反应消耗H+生成水，pH 增大；因为Br2挥发导致实测c(Br2)偏小，根据题目信息可知，c(Mn2+) =
c(Br2)，则计算时所用Mn2+的浓度小于其在溶液中实际浓度；
③实验Ⅱ液面上方未观察到黄色气体，说明不是由于Br2挥发导致实测c(Br2)偏小，题目已知信息③也说明
了Br2与水反应的程度很小，可忽略对测定干扰；低浓度HBr 挥发性很小，可忽略，对比实验Ⅰ和Ⅱ可知，
实验Ⅱ的pH 更大，且反应后溶液为淡黄色，则可能原因是，实验Ⅱ的c(H+)浓度低于实验Ⅰ，反应相同时
间下，实验Ⅱ未达到平衡状态，导致溶液中c(Mn2+) 、c(Br2)偏低，计算的K 值偏小；
（3）①平衡常数准确性验证：应与40℃下的理论K 值比较，因为K 值只与温度有关，（题目给出25℃的
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K，需查阅40℃的文献值）。
②实验Ⅰ和实验Ⅱ反应时间相同，实验Ⅰ由于c(H+)过大，反应速率过快，Br2挥发导致计算的K 值小，实
验Ⅱ由于c(H+)过小，反应速率过慢，未达平衡状态，导致计算的K 值小，故综合调控pH 和温度的目的是
使反应更快的达到平衡状态，使Br2处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定K 值。
6．（天津卷2023，T11）下表列出25℃时不同羧酸的pKa (即-lgKa)。根据表中的数据推测，结论正确的是
羧酸
CH3COOH
CH2FCOOH
CH2ClCOOH
CH2BrCOOH
pKa
4.76
2.59
2.87
2.90
A. 酸性强弱：CH2ICOOH> CH2BrCOOH
B. 对键合电子的吸引能力强弱：F<Cl<Br
C. 25℃时的pKa大小：CHF2COOH < CH2FCOOH
D. 25℃时0.1mol/L 溶液的碱性强弱：CH3COONa< CH2ClCOONa
【答案】C
【解析】A．根据电负性F＞Cl＞Br＞I，CH2FCOOH、CH2ClCOOH、CH2BrCOOH 的酸性逐渐减弱，则酸
性CH2ICOOH＜CH2BrCOOH，A 错误；B．电负性越大，对键合电子的吸引能力越强，电负性：
F>Cl>Br，对键合电子的吸引能力强弱：F>Cl>Br，B 错误；C．F 是吸电子基团，F 原子个数越多，吸电子
能力越强，使得羧基中O—H 键极性增强，更易电离，酸性增强，则25℃时的pKa 大小：
CHF2COOH<CH2FCOOH，C 正确；D．根据pKa 知，相同浓度下酸性CH3COOH＜CH2ClCOOH，酸性越
强，其对应盐的水解程度越弱，碱性越弱，则相同浓度下碱性：CH2ClCOONa＜CH3COONa，D 错误；故
答案为：C。
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