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疑难杂症7 范特霍夫方程及应用
一、范特霍夫方程
ΔrGm
θ(T)=ΔrHm
θ(T)+ TΔ rSm
θ(T)
ΔrGm
θ(T)= - RT ln Kθ(T)
- RT ln Kθ(T) =ΔrHm θ(T)+ TΔ rSm
θ(T)
ln Kθ(T) = - +
1
2
m
r
1
2
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
R
S
T
1
R
H
K
ln
m
r
m
r
以ln Kθ对1/T 作图, 可得一直线。 由直线斜率可求反应的ΔrHm
θ(T)。
二、范特霍夫方程相关计算
例1.反应C(s) + H2O(g) = H2(g) +CO(g)在1000 K 及1200 K 时的Kθ分别为2.472 和37.58 ，
试计算在此温度范围内反应的平均标准摩尔焓及1100 K 时的Kθ。
根据范特霍夫方程：
ln =﹣( - ) ΔrHm
θ=135.8kJ·mol-1
ln =﹣( - ) Kθ=10.91
例2.已知各物质在298.15K 时的热力学函数数据如下:
物质 C2H5OH(g) C2H4(g)
H2O(g)
ΔfHm
θ/kJ·mol-1
235.30
52.283 241.80
Sm
θ/J·mol-1·K-1 282.0 219.45 188.74
对下列反应C2H5OH(g)=C2H4(g) + H2O(g)，求25℃时的ΔrGm及Kθ。
ΔrHm=52.28 + (–241.8) – (–235.3 )= +45.78 kJ·mol-1
ΔrSm= (219.45 + 188.74 – 282.0 )=126.19J·mol-1·K-1
ΔrGm=ΔrHm –TΔrSm= (45.78×103– 298.15 ×126.19)= 8156 = -RTlnKθ
Kθ= 3.724×10-2
1、恒温恒容条件下，向密闭容器中充入一定量X(g)，发生反应：①X(g)
Y(g)；②Y(g)
Z(g)。反应①和②的lnK(K 为平衡常数)~曲线如图。下列选项中反应①和②能量变化过
程与图示最接近的是
A．
B．
C．
D．
2、以CO2、H2为原料合成CH3OH 涉及的主要反应如下：
①CO2(g)+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1= -49.5kJ·mol-1
②CO2(g)+H2(g)
CO(g)+H2O(g) ΔH2= +40.9kJ·mol-1
③CO(g)+2H2(g)
CH3OH(g) ΔH3
反应①和②的lnK(K 代表化学平衡常数)随(温度的倒数)的变化如图所示。据图判断，
反应②对应的直线为_______(填“a”或“b”)，并在图中绘制反应③的lnK 随变化的图象
_______。
3、利用工业尾气NO2与O3反应制备新型硝化剂N2O5，过程中涉及以下反应：
I． 2O3(g)
3O2(g) ΔH1 K1
II．4NO2(g)+O2(g)
2N2O5(g) ΔH2 K2
III．2NO2(g)+O3(g)
N2O5(g)+O2(g) ΔH3 K3
平衡常数K 与温度T 的函数关系为lnK1=x+，lnK2=y+，lnK3=z+，其中x、y、z 为常数，
则反应I 的活化能Ea(正)______Ea(逆)(填“>”或“<”)，的数值范围是______。(填标号)
A．<-2 B．-2~0 C．0~2 D．>2
4、McMorris 测定和计算了在136~180℃范围内下列反应的平衡常数Kp。
2NO(g)+2ICl(g)
2 NOCl (g)+I2(g) Kp1
2 NOCl (g)
2 NO(g)+Cl2(g) Kp2
得到lgKp1~和lgKp2~均为线性关系，如下图所示：
①由图可知，NOCl 分解为NO 和Cl2反应的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)
②反应2ICl(g)
2Cl 2(g)+I2(g) K=_______(用Kp1、Kp2表示)：该反应的
ΔH_______0(填“大于”或“小于”)，写出推理过程____________________________。
1．图表示生成几种氯化物反应的自由能变化ΔG 随温度变化情况。若在图示温度范围内焓
变ΔH 和熵变ΔS 不变，且lgKp= -，其中R 为常数，T 为温度。下列说法错误的是
A．反应①在温度a 时的平衡常数Kp为1
B．反应②的平衡常数随温度升高而减小
C．图示温度范围内，③是自发进行的
D．任何温度下均可用H2还原SiCl4制备Si
2．在恒容密闭容器中，将温度控制在一定范围内发生如下反应，且达到化学平衡状态。
反应I：2NO(g)+2ICl(g)
2NOCl(g)+I2(g)K1
反应II：2NOCl(g)
2NO(g)+Cl2(g)K2
反应III：2ICl(g)
Cl2g)+I2(g)K3
反应I、II 的平衡常数的对数(lgK)与温度的倒数(
)之间关系如图所示。
下列说法正确的是
A．反应I 的ΔH>0
B．反应Ⅲ的K3=
C．升高温度，c(NOCl)增大
D．升高温度，反应Ⅲ的平衡正向移动
3．国际上最为有效的制氢工艺是甲烷水蒸气重整反应，涉及的主要反应如下：
反应I：CH4(g)+H2O(g)
CO(g)+3H2(g) ΔH1=+206kJ·mol-1
反应II：CH4(g)+2H2O(g)
CO2(g)+4H2(g) ΔH2
反应III：CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g) ΔH3=-165 kJ·mol-1
回答下列问题：
(1)ΔH2=_______kJ·mol-1，反应II 的正反应活化能E 正和逆反应活化能E 逆中较大的是
_______(填“E 正”或“E 逆”)。
(2)已知：ln K= -· + C(R、C 均为常数，T 为热力学温度)，反应I、反应II、反应III
的平衡常数与温度T 的变化关系如图1 所示。
①表示反应I 的曲线为_______(填“L1”“L2”或“L3”)，原因为_______。
T
②
1温度下，反应III 的平衡常数K(III)=_______。
。
答案及解析
1、【答案】A
【解析】由图可知，温度升高，lnK 增大，即K 增大，反应①和②均为吸热反应，且
反应②的ΔH 绝对值较大，A 项符合题意。
2、【答案】b
【解析】根据①-
=
②③，ΔH3 =ΔH1-ΔH2 =-90.4kJ·mol-1
反应③为放热反应，且ΔH3的绝对值大于ΔH1，直线的斜率更大。
3、【答案】< C
【详解】根据lnK1=x+，平衡常数K 与温度T 成反比，即温度升高，平衡常数减小，
则该反应为放热反应，ΔH=Ea(正)-Ea(逆)<0，则Ea(正)<Ea(逆)，同理可知反应Ⅱ和反应Ⅲ均
为放热反应，即ΔH2<0，ΔH3<0，根据盖斯定律反应Ⅰ=反应Ⅲ×2-反应Ⅱ，则ΔH1=2ΔH3-
ΔH2 <0，0<<2。
4、【答案】大于 Kp1·Kp2 大于
设T＇>T，即 < ，由图可知：lgKp2(T＇)-lgKp2(T)>∣lgKp1(T＇)-lgKp1(T) =
∣lgKp1(T)-
lgKp1(T＇)则：lgKp2(T＇)Kp1(T＇)>lgKp2(T)Kp1(T)，即K(T＇)>K(T)，因此该反应正反应为吸
热反应，即ΔH 大于0。
1、【答案】D
【解析】A．由图可知反应①在温度a 时ΔG=0，又lgKp= -，故Kp=1，A 正确；
B．反应②是熵减反应，ΔG=ΔH-TΔS<0，反应②的平衡常数随温度升高而减小，B 正
确；
C．图示温度范围内反应③的ΔG<0，故自发进行，C 正确；
D．反应H2+SiCl4
=
⥫⥬Si+2HCl 为反应④-②，温度d 时，反应④的ΔG 小于反应②的，
上述反应的ΔG<0，反应可自发进行，H2能还原SiCl4制备Si；温度低于b 时，情况相反，
上述反应的ΔG>0，H2不能还原SiCl4制备Si，D 错误。
2、【答案】D
【解析】A．由图可知，温度的倒数增大，反应I 的lgK1增大说明升高温度，反应向
逆反应方向移动，化学平衡常数减小，该反应为放热反应，反应II 的lgK2减小说明升高温
度，反应向正反应方向移动，化学平衡常数增大，该反应为吸热反应，故A 错误；
B．由盖斯定律可知，反应I+II 得到反应III，则反应III 的K3= K1K2，故B 错误；
C．由分析可知，反应I 为放热反应、反应II 为吸热反应，升高温度，反应I 向逆反应
方向移动，反应II 向正反应方向移动，NOCl 的浓度减小，故C 错误；
D．由盖斯定律可知，反应I+II 得到反应III，则反应III 的K3= K1K2，由图可知，为
2.30K—1时，反应I 的平衡常数K1=—1.0、反应II 的平衡常数K2=—2.9，则K3=K1K2=(—1.0)
×(—2.9)=2.9，为2.4 0K—1时，反应I 的平衡常数K1=—0.7、反应II 的平衡常数K2=—3.3，
则K3=K1K2=(—0.7) ×(—3.3)=2.31，由K3的大小可知，升高温度，K3增大，平衡向正反应方
向移动，故D 正确。
3、【答案】(1)+41 E 正
(2)L3 反应I 和反应II 均为吸热反应，故两个反应对应的lnK 均随的增大而减
小，但由于△H1更大，则由ln K= -· + C 可知表示反应I 的是斜率更大的曲线L3 1
【解析】（1）根据盖斯定律可知，反应II=反应I+反应III，所以对应的热效应
ΔH2=ΔH1+ΔH3=+41kJ·mol-1；该反应为吸热反应，故正反应的活化能较大，故答案为E 正。
（2）①因为ln K= -· + C，结合图象可知，图象的斜率为 -，从图象的变化趋势可以看出，
曲线“L2”或“L3”的斜率为负，且“L3”的斜率更陡，反应I 和反应II 相比，反应I 的反应热
更大，故答案为：L3；反应I 和反应II 均为吸热反应，故两个反应对应的lnK 均随的增大
而减小，但由于△H1更大，则由ln K= -· + C 可知表示反应I 的是斜率更大的曲线L3。
②反应III 的平衡常数K(III)=K(II)/K(I)，T1温度下，K(I)= K(II)，故K(III)=1。
