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大单元五 热化学 化学反应速率与平衡
专题一 能垒变化图像与催化机理循环图像分析
【真题再现●明考向】
1.(2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材
料等领域，可利用反应Ga2O3(s)＋2NH3(g)⥫⥬2GaN(s)＋3H2O(g)制备。反应历
程(TS 代表过渡态)如下：
下列说法错误的是( )
A.反应ⅰ是吸热过程
B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C.反应ⅲ包含2 个基元反应
D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中
【答案】D
【解析】由反应历程图可知，反应ⅰ反应后相对能量增加0.05 eV，体系能量升
高，故反应ⅰ为吸热反应，A 正确；由题图可知，反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤
即反应ⅱ的最后一步的活化能为3.39 eV－0.70 eV＝2.69 eV，B 正确；反应ⅲ历
程中存在两个过渡态，故包含2 个基元反应，C 正确；由题图可知，整个反应
历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7 对应的步骤，其活化能为6.37 eV
－3.30 eV＝3.07 eV，故D 错误。
2.(2025·河南卷)在催化剂a 或催化剂b 作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总
反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥫⥬CH3CH==CH2(g)＋H2(g)，反应进程中的
相对能量变化如图所示(*表示吸附态，*CH3CHCH2＋2*H―→CH3CH==CH2(g)＋
H2(g)中部分进程已省略)。
下列说法正确是( )
A.总反应是放热反应
B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C.和催化剂b 相比，丙烷被催化剂a 吸附得到的吸附态更稳定
D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3―→*CH3CHCH3＋*H
【答案】C
【解析】
化学平衡常数只与温度有关，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作用下
总反应的化学平衡常数相同，B 错误；反应的决速步骤为活化能最大的步骤，
即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，
*CH3CHCH3＋*H―→*CH3CHCH2＋2*H 的活化能最大，因此①转化为②的进程
中，决速步骤为
*CH3CHCH3 ＋
*H―→*CH3CHCH2 ＋2*H( 或写为
*CH3CHCH3―→*CH3CHCH2＋*H)，D 错误。
3.(2025·四川卷)钒催化剂对H2O2氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，
反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。
下列说法错误的是( )
A.步骤①反应为VO2+＋H2O2―→VO＋·OH＋H＋
B.步骤③正、逆反应的活化能关系为E 正<E 逆
C.VO 在催化循环中起氧化作用
D.步骤③生成的物质Z 是H2
【答案】D
【解析】结合反应机理图可知VO2+和H2O2反应生成VO、·OH 和H＋，步骤①
反应为VO2+＋H2O2―→VO＋·OH＋H＋，A 正确；步骤③为放热反应，ΔH＝E 正
－E 逆<0，即正反应的活化能小于逆反应的活化能，B 正确；VO 在催化循环中
V 的化合价由＋5 价降低到＋4 价，所以起氧化作用，C 正确；·OH 和苯生成
，
和VO、H＋反应生成
、VO2+和H2O，步骤③生成的
物质Z 是H2O，D 错误。
4.(2025·新课标卷)研究发现水微滴表面有强电场，能引发反应H2O===H＋＋HO·
＋e－。三唑水溶液微滴表面接触CO2发生反应，可能的反应机理如图所示。
根据上述反应机理，下列叙述错误的是( )
A.三唑在反应循环中起催化作用
B.CO2换成C18O2，可生成HO2
C.碳原子轨道的杂化存在从sp 到sp2的转变
D.总反应为2H2O＋CO2===H2O2＋HCOOH
【答案】B
【解析】由反应机理图可知，三唑在反应循环中，化学性质和质量没有变化，
作催化剂，A 正确；CO2换成C18O2，可生成HC18O18OH，B 错误；CO2转化为
HCOOH，碳原子轨道的杂化从sp 转化为sp2，C 正确；CO2 和H2O 反应生成
H2O2和HCOOH，总反应为2H2O＋CO2===H2O2＋HCOOH，D 正确。
【核心梳理●明方向】
1.反应历程图像分析
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能；ΔH＝E1
－E2。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①为吸热反应，产物为总反
应的中间产物，反应②为放热反应；总反应为放热反应。
(3)同一反应分为若干个基元反应，活化能大的基元反应速率较慢，决定了总反
应的快慢；相同反应物同时发生多个竞争反应时，能垒越小的反应，反应速率
越大，产物占比越高。
(4)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH。
2.催化循环机理图像分析
(1)解题思路——通览全图，找准一“剂”三“物”
一“剂”指催
化剂
催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子
为主体的多个物种一定在机理图中的主线上
三“物”指反
应物、生成
物、中间产物
(或中间体)
反应物
通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物
生成物
通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是生成物
中间产
物(或中
间体)
通过一个箭头脱离整个历程，但最终生成生成物的
是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质
也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”标
出
(2)示例——环式历程分析法
【考点突破●提能力】
考向一 能垒变化图像分析
1.(2025·四川南充一模)臭氧分解反应以及氯自由基(Cl)催化臭氧分解反应过程中
的能量变化如图，存在Cl 时先后发生反应Cl＋O3―→O2＋ClO 和ClO＋
O―→Cl＋O2。下列说法正确的是( )
A.Cl 既可加快臭氧分解反应速率，也可改变该反应热
B.图示所呈现总反应为O＋O3―→2O2
C.Ea＝Ea1＋Ea2
D.Cl 催化臭氧分解的反应速率由第二步反应决定
【答案】B
【解析】根据题给基元反应的方程式可知，Cl 先在反应Cl＋O3―→O2＋ClO 中
消耗，后在反应ClO＋O―→Cl＋O2中生成，即在反应中做催化剂，可加快臭
氧分解反应速率，但不改变该反应的反应热，A 错误；能量变化图中，曲线的
起止状态的物质分别对应反应物和生成物，故图示所呈现的总反应为O＋
O3―→2O2，B 正确；催化剂可降低反应的活化能，Ea＞Ea1、Ea＞Ea2，但Ea≠Ea1
＋Ea2，C 错误；活化能越大，反应速率越慢，反应历程中，活化能最大的基元
反应速率最慢，为反应的决速步骤，Cl 催化臭氧分解的反应中，Ea1＞Ea2，故反
应速率由第一步决定，D 错误。
2.(2025·安徽省安庆市二模)中国原子能科学研究院利用电导率仪在线监测了BF3
制备H3BO3的反应历程，并能判定反应的终点。下列说法错误的是( )
A.过渡态1 比过渡态2 稳定
B.可能有HBF4副产物生成
C.该历程分三步进行，总反应的决速步是第三步
D.升高温度，平衡时减小
【答案】D
【解析】过渡态1 的能量低于过渡态2，故过渡态1 比过渡态2 稳定，A 正确；
HF 和BF3有可能继续反应生成HBF4副产物，B 正确；该历程分三步进行，第
三步的活化能最大，故总反应的决速步是第三步，C 正确；升高温度，第一步
反应是吸热反应，平衡向正反应方向发生移动，第二步反应是放热反应，平衡
向逆反应方向发生移动，平衡时增大，D 错误。
【名师点拨】
能垒变化图像分析流程
考向二 催化循环机理图像分析
3.(2025·贵州毕节市一诊)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领
域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L—Ru—NH3]＋表示)能高
效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法正确的是( )
A.M 中Ru 的化合价为＋3
B.该过程没有非极性键的形成
C.该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
D.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力减弱
【答案】C
【解析】[L—Ru—NH3]＋中Ru 的化合价为＋2，[L—Ru—NH3]＋失去1 个电子，
生成[L—Ru—NH3]2+，Ru 的化合价变为＋3，[L—Ru—NH3]2+失去1 个质子后变
为 [L—Ru—NH2]＋，相应的电荷数减1，此时Ru 的化合价还是＋3，[L—Ru—
NH2]＋中N 原子有1 个孤电子对，[L—Ru—NH2]＋变为(M)，N 原子的孤电子对
拆为2 个单电子并转移给Ru 一个电子，所以M 中Ru 显＋2 价，故A 错误；该
过程有非极性键N—N 键的形成，故B 错误；从整个过程来看，4 个NH3失去
了2 个电子后生成了1 个N2H4和2 个NH，Ru(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总
反应式为4NH3－2e－===N2H4＋2NH，故C 正确；Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L
—Ru—NH3]2+中的Ru 带有更多的正电荷，其与N 原子成键后，Ru 吸引电子的
能力比Ru(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N—H 键极性变强且更易断裂，
因此其失去质子(H＋)的能力增强，故D 错误。
4.(2025·河南郑州二模)已知某偶联反应的机理如下图所示。
下列叙述正确的是( )
A.L2Pd 和(C2H5)3N 为该反应中的催化剂
B.图示中的偶联反应为RX＋R′H―→RR′＋HX
C.上图中涉及到非极性键的断裂和形成
D.CH3CH2Br 与HCH3发生该偶联反应得到2戊炔
【答案】D
【解析】从反应机理图看，L2Pd 参与反应过程，在反应后其化学组成和结构未
变，是催化剂；而(C2H5)3N 在反应中是作为反应物参与反应，生成了
(C2H5)3NHX，并非催化剂，A 错误；观察反应机理图，图中的偶联反应：RX＋
R′H＋(C2H5)3N―→RR′＋(C2H5)3NHX，B 错误；分析反应过程，涉及R—X 键
(极性键)断裂等，形成RR′中的C—C 键等，反应中没有非极性键的断裂，只有
非极性键(C—C)的形成，C 错误；根据偶联反应机理，CH3CH2Br(R 为—
CH2CH3 )与HCH3(R′为—CH3 )发生偶联反应，得到的产物是CH3CH2—C≡C—
CH3，即 2戊炔，D 正确。
【限时训练】（限时：60 分钟）
能垒变化图像与催化机理循环图像分析
(选择题每题5 分，满分：45 分)
1.(2025·云南卷)铜催化下，由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正
确的是( )
A.Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B.Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C.Ⅳ的示意图为
D.催化剂Cu 可降低反应热
【答案】C
【解析】由题图可知，Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子，属于还原反应，
A 错误；Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了1 个C—H 键，如图
，有极性键生成，
不是非极性键，B 错误；Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了1 个C—H 键，由Ⅲ结合氢离子
和电子可知，Ⅲ到Ⅳ也生成了1 个C—H 键，Ⅳ到Ⅴ才结合*CO，可知Ⅳ的示意
图为
，C 正确；催化剂可改变活化能，加快反应速率，不能改变反应
热，D 错误。
2.(2025·广东湛江一模)反应物(S)转化为产物(P 或Q)的能量变化与反应进程的关
系如下图所示。下列关于四种不同反应进程的说法正确的是( )
A.进程Ⅰ升高温度，逆反应速率增大，正反应速率降低
B.生成相同物质的量的P，进程Ⅰ、Ⅱ释放的能量相同
C.反应进程Ⅲ生成P 的速率大于反应进程Ⅱ
D.进程Ⅳ可以说明催化剂可以改变反应产物
【答案】B
【解析】进程Ⅰ升高温度，正、逆反应速率均增大，A 错误；进程Ⅱ使用了催
化剂X，降低了反应的活化能，但不改变反应热，S 转化为P 是放热反应，对
于进程Ⅰ、Ⅱ，生成相同的物质的量的P 所放出的热量相同，B 正确；反应Ⅲ
的活化能高于反应Ⅱ的活化能，则反应速率：反应Ⅱ>反应Ⅲ，C 错误；在进程
Ⅳ中最终生成Q，改变了反应的产物，即S＋Z===Q，Z 不属于催化剂，D 错误。
3.(2025·河北保定市一模)羰基化反应是在有机化合物分子中引入羰基的反应，
是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法，一种羰基化偶联反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A.该历程的中间体有3 种
B.LnPd 改变反应途径，提高了化学反应速率
C.上述过程中断开和形成的共价键一定只有极性键
D.总反应为R2—Cl＋CO＋R1—Sn(alkyl)3―――→Cl—Sn(alkyl)3＋
【答案】C
【解析】由图可知，R2—Cl、CO、R1—Sn(alkyl)3 是反应物，R2COR1、Cl—
Sn(alkyl)3为生成物，LnPd 为催化剂，其余为中间体，该历程的中间体有3 种，
A 正确；催化剂可以改变反应途径，降低活化能，提高化学反应速率，B 正确；
反应过程中涉及C—C 键的形成，该共价键属于非极性共价键，C 错误；根据A
项分析可知，总反应为R2—Cl＋CO＋R1—Sn(alkyl)3―――→Cl—Sn(alkyl)3＋
，D 正确。
4.(2025·四川眉山一模)合成氨反应为 N2(g)＋3H2(g)⥫⥬2NH3(g)。在铁触媒催化
剂表面上合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用ad 标
注。下列说法不正确的是( )
A.合成氨反应的ΔH<0
B.经过过渡态3 发生的变化为N2H2(ad)＋H2(ad)===N2H4(ad)
C.催化剂改变了合成氨反应的历程和反应热
D.该历程中最大能垒(活化能)：E 正＝(f－e)eV
【答案】C
【解析】由图可知，合成氨反应为反应物的总能量大于生成物的总能量的放热
反应，反应的ΔH<0，故A 项正确；经过过渡态3 步骤发生的反应为N2H2(ad)＋
2H2(ad)===N2H4(ad)＋H2(ad)，即N2H2(ad)＋H2(ad)===N2H4(ad)，故B 项正确；
铁触媒催化剂改变了合成氨反应的历程，但不能改变反应热，故C 项错误；该
历程中最大能垒(活化能)E 正＝－e eV－(－f eV)＝(f－e)eV，故D 项正确。
5.(2025·八省联考四川卷)恒容反应器中，Rh 和Rh/Mn 均能催化反应：HCHO＋
H2＋CO⥫⥬HOCH2CHO(羟基乙醛)，反应历程如图所示，I1～I3为中间体，TS1
～TS3为过渡态。
下列描述正确的是( )
A.“CO 插入”步骤，ΔH 为－17.6 kcal·mol-1
B.Rh 催化作用下，“加氢”步骤为决速步骤
C.Rh/Mn 催化作用下，羟基乙醛的生成速率更小
D.反应达平衡时，升高温度，羟基乙醛的浓度增大
【答案】B
【解析】由题图可知，一氧化碳插入步骤为放热反应，ΔH＝－15.4 kcal·mol-1，
故A 错误；反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是反应的决速步骤，由
题图可知，Rh 催化作用下，加氢步骤的活化能为24.4 kcal·mol-1，反应的活化能
最大，所以加氢步骤为决速步骤，故B 正确；反应的活化能越大，反应速率越
慢，由题图可知，Rh 催化作用下，反应的活化能大于 Rh/Mn 催化作用下的，
所以羟基乙醛的生成速率小于Rh/Mn 催化作用下的，故C 错误；由题图可知，
生成羟基乙醛的反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，羟基乙
醛的浓度减小，故D 错误。
6.(2025·河南卷)在MoS2负载的Rh－Fe 催化剂作用下，CH4可在室温下高效转
化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A.该反应的原子利用率为100%
B.每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH
C.反应过程中，Rh 和Fe 的化合价均发生变化
D.若以CD4为原料，用H2O 吸收产物可得到CD3COOH
【答案】B
【解析】分析题图可知，该过程的总反应为2CO＋O2＋2CH4===2CH3COOH，
故原子利用率为100% ，A 正确；根据总反应方程式知，每消耗1 mol O2会生
成2 mol CH3 COOH，B 错误；分析题图知，催化剂原子上可连接O 原子、—
OH、—CO、—COCH3，且反应过程中成键个数均发生变化，所以Rh 和Fe 的
化合价均发生改变，C 正确；若以CD4为原料，按照总反应方程式，应当生成
CD3COOD，其在水溶液中存在平衡：CD3COOD⥫⥬CD3COO－＋D＋，CD3COO
－会与H2O 电离出的H＋结合生成CD3COOH，D 正确。
7.(2025·重庆市二模)如图为在催化剂表面合成氨的反应机理。下列说法正确的
是( )
A.该进程中既有非极性键断裂，又有非极性键形成
B.NH―→NH3(g)为该反应的决速步骤
C.由图可知N2和H2所具有的能量高于NH3所具有的能量
D.该条件下，合成氨反应的热化学方程式为N2(g)＋3H2(g)⥫⥬2NH3(g) ΔH＝－
92 kJ·mol-1
【答案】D
【解析】由反应进程图可知，该反应历程没有非极性键形成，故A 错误；由图
可知N＋H―→N*＋3H*为该反应的决速步骤，故B 错误；N2、H2、NH3的物质
的量不确定，无法判断，故C 错误；由图可知，该条件下，0.5 mol 氮气和 1.5
mol 氢气生成1 mol 氨气放出46 kJ 热量，所以合成氨反应的热化学方程式为
N2(g)＋3H2(g)⥫⥬2NH3(g) ΔH＝－92 kJ·mol-1，故D 正确。
8.(2025·黑龙江齐齐哈尔市一模)由Rh2VO 簇介导的光辅助水蒸气重整甲烷的两
个连续催化循环机理如图所示(“UV”代表紫外线)。下列说法错误的是( )
A.只有Rh2VO 在循环中起催化作用
B.该反应可用于制取合成气CO、H2
C.过程包含反应Rh2VO2CH―――→Rh2VO－＋CO↑＋H2↑
D.反应过程中金属元素的价态发生改变
【答案】A
【解析】V 元素在催化循环Ⅰ、Ⅱ中起到催化作用，化合价发生变化，含V 物
质中氧原子个数变化，因此Rh2VO 都有催化作用，故A 错误；由图可知循环Ⅰ、
Ⅱ反应的反应物为CH4和H2O，产物为CO 和H2，故B 正确；由图示可知，循
环Ⅰ中，UV 作用的步骤为Rh2VO2CH 转化为Rh2VO －、CO 、H2 ，即
Rh2VO2CH―――→Rh2VO－＋CO↑＋H2↑故C 正确；含V 物质中氧原子个数
改变，V 的氧化程度改变，因此Rh2VO－、Rh2VO、Rh2VO 中金属元素价态一定
改变，故D 正确。
9.(2025·河南商丘一模)苯与浓硝酸、浓硫酸的混合物在60 ℃下的反应机理如图
所示，资料显示：浓硝酸、浓硫酸混合时存在HONO2＋H2SO4⥫⥬HO3SO－＋
H2ONO；H2ONO⥫⥬H2O＋NO。下列说法错误的是( )
A.H2O 的空间结构为V 形
B.从结构上看，碳正离子中间体和取代产物中所有原子都不可能处于同一平面
C.反应1 的反应速率比反应2 的反应速率慢
D.从能量变化上看，取代产物与加成产物的能量差值ΔE＝214.63 kJ·mol-1，取
代产物更稳定
【答案】B
【解析】水分子中心氧原子形成2 个σ 键、有2 对孤电子对，则H2O 的空间结
构为V 形，A 项正确；碳正离子中间体存在sp3杂化，所有原子不可能共平面，
而取代产物中心原子均为sp2杂化，所有原子可能共平面，B 项错误；反应1 从
中间体到过渡态活化能较高，所以反应1 的反应速率比反应2 的反应速率慢，C
项正确；从能量变化上看，取代产物与加成产物的能量差值ΔE＝214.63
kJ·mol-1，能量越低越稳定，取代产物更稳定，D 项正确。
