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题型二十一 反应历程(机理)图像
反应历程能
垒图(山峰形)
(1)无催化剂时：Ea为正反应的活化能，Ea′为逆反
应的活化能，ΔH＝Ea- Ea
' 。
(2) 有催化剂时：反应经历了两个过渡态，经历过
渡态 1 的反应为吸热反应，活化能为Ea1；经历过
渡态2 的反应为放热反应，活化能为Ea2；
Ea1 ＜Ea，Ea2＜Ea，活化能降低，使反应速率增
大。
(3)催化剂的作用：降低反应活化能Ea、Ea′，使反
应速率增大，但不改变ΔH，反应的ΔH 取决于反
应物总能量和生成物总能量的相对大小
反应历程能
垒图(梯形)
(1)决速步骤：能垒(活化能)最大的步骤，其反应速
率决定了整个反应的速率，催化剂2 作用下，E(最
大能垒)＝c－b。
(2)催化剂：催化剂1 使能垒降低幅度较大，催化效
果更好，但催化剂不会改变反应物和生成物的能
量，催化剂的使用不能影响化学平衡，也不改变反
应的ΔH。
(3)竞争反应：相同反应物发生多个竞争反应时，
能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
(4)反应能量变化：根据初始物质与最终产物之间
的相对能量大小判断总反应的吸、放热情况。即
“左高右低为放热”，ΔH＜0；“左低右高为吸
热”，ΔH＞0
反应机理循环图
(1)位于“环上”的物质一般是催化剂或中间产
物，如⑤、⑥、⑦和⑧。
(2)“入环”的物质为反应物，如①和④。
(3)“出环”的物质为生成物，如②和③，据此可
快速得出总反应。
1．(2025·河南卷，10)在催化剂a 或催化剂b 作用下，丙烷发生脱氢反应制
备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥫⥬CH3CH===CH2(g)＋H2(g)，
反应进程中的相对能量变化如图所示(* 表示吸附态
，
*CH 3CHCH 2+2
* H ― →CH 3CH === CH 2(g)＋H2(g)中部分进程已省略)。
下列说法正确的是( )
A．总反应是放热反应
B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C．和催化剂b 相比，丙烷被催化剂a 吸附得到的吸附态更稳定
D．①转化为②的进程中，决速步骤为
*CH 3CH 2CH 3―→*CH3CHCH3＋*H
解析：C
化学平衡常数只受温度影响，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作
用下总反应的化学平衡常数相同，B 错误；反应的决速步骤为活化能最大的步
骤，即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，
*CH3CHCH3+*H―→*CH3CHCH2+2*H 的活化能最大，因此①转化为②的进程中，
决
速
步
骤
为
*CH3CHCH3+*H―→*CH3CHCH2+2*H(
或
写
为
*CH3CHCH3―→*CH3CHCH2+*H)，D 错误。
2．(2025·云南卷，10)铜催化下，由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下
列说法正确的是( )
A．Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B．Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C．Ⅳ的示意图为
D．催化剂Cu 可降低反应热
解析：C Ⅰ到Ⅱ过程中得电子发生还原反应，A 项错误；观察Ⅱ、Ⅲ物质
的结构知，过程中无非极性键生成，B 项错误；催化剂Cu 只能改变反应历程
(路径)，降低反应的活化能，不改变化学反应的反应热，D 项错误。
3．(2025·河北卷，12)氮化镓(GaN)是一
种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)
＋2NH3(g)⥫⥬2GaN(s)＋3H2O(g)制备。反应历程(TS 代表过渡态)如下：
下列说法错误的是( )
A．反应ⅰ是吸热过程
B．反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C．反应ⅲ包含2 个基元反应
D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中
解析：D 观察历程图，反应ⅰ的反应物Ga2O3(s)＋NH3(g)的相对能量为
0，经TS1、TS2、TS3 完成反应，生成Ga2O2NH(s)和H2O，此时的相对能量为
0.05 eV，因此体系能量在反应中增加，则该反应为吸热过程，A 正确；反应ⅱ
中H2O(g)脱去步骤需要经过TS5，则活化能为0.70 eV 与TS5 的相对能量差，即
3.39 eV－0.70 eV＝2.69 eV，B 正确；反应ⅲ从Ga2ON2H2(s)生成2GaN(s)＋
H2O(g)经历过渡态TS6、TS7，说明该反应分两步进行，包含2 个基元反应，C
正确；整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中生成TS7 对应的步骤(活
化能为3.07 eV)，所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中，D 错误。
4．(2025·江苏卷，10)CO2与NO3
-通过电催化反应生成CO(NH2)2，可能的反
应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是
( )
A．过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B．过程Ⅱ中NO3
-发生了氧化反应
C ．电催化CO2 与NO3
-生成CO(NH2)2 的反应方程式：CO2 ＋
2NO3
-+18 H
+ 通电
催化剂
CO(NH 2)2＋7H2O
D．常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O 反应可生产CO(NH2)2
解析：A 过程Ⅱ为*CO2和*NO3
-在酸性条件下被还原为*CO 和*NH2的反应，
生成了N—H 等极性共价键；过程Ⅲ为*CO 与*NH2生成*CO(NH2)2的反应，生成
了C—N 极性共价键，A 正确；过程Ⅱ是得电子的还原反应，N 元素的化合价
由+5 降为-2，C 元素的化合价由+4 降为+2，B 错误；所给离子方程式电荷不守
恒，根据反应机理图可知，过程Ⅱ需要外界提供电子，则正确的反应方程式为
CO2+2NO3
-+18H++16e- 通电
催化剂
CO(NH2)2+7H2O，C 错误；常温常压、无催化
剂条件下，CO2与NH3·H2O 反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3，D 错误。
5．(2025·河南卷，13)在MoS2负载的Rh-Fe 催化剂作用
下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A．该反应的原子利用率为100%
B．每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH
C．反应过程中，Rh 和Fe 的化合价均发生变化
D．若以CD4为原料，用H2O 吸收产物可得到CD3COOH
解析：B 分析题图可知，该过程的总反应为2CO ＋O2 ＋
2CH4===2CH3COOH，故原子利用率为100%，A 正确；根据总反应方程式知，
每消耗1 mol O2会生成2 mol CH3COOH，B 错误；分析题图知，催化剂中金属
原子上可连接O 原子、—OH、—CO、-COCH 3，且反应过程中成键个数均发
生变化，所以Rh 和Fe 的化合价均发生改变，C 正确；以CD4为原料，按照总
反应方程式，应当生成CD3COOD ，其在水溶液中存在电离平衡：
CD3COOD⥫⥬CD3COO －＋D ＋，CD3COO －会与H2O 电离出的H ＋结合生成
CD3COOH，D 正确。
6．(2025·浙江1 月选考，14)化合物A 在一定条件下可转变为酚E 及少量副
产物，该反应的主要途径如下：
下列说法不正确的是( )
A．H＋为该反应的催化剂
B．化合物A 的一溴代物有7 种
C．步骤Ⅲ，苯基迁移能力强于甲基
D．化合物E 可发生氧化、加成和取代反应
解析：B 由题图可知，H＋参与了反应，又重新生成，反应前后不变，因
此H＋是反应的催化剂，A 正确；化合物A 中有6 种不同化学环境的H 原子，如
图：
，则其一溴代物有6 种，B 错误；由步骤Ⅲ可知C 转化为D 的
过程中，苯基发生了迁移，甲基没有迁移，说明苯基的迁移能力强于甲基，C
正确；化合物E 中有酚羟基，可以发生氧化反应和取代反应，苯环可以发生加
成反应和取代反应，D 正确。
7．(2024·北京卷，13)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变
化示意图如下。下列说法不正确的是( )
A.从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物
Ⅱ
B．X 为苯的加成产物，Y 为苯的取代产物
C．由苯得到M 时，苯中的大π 键没有变化
D．对于生成Y 的反应，浓H2SO4作催化剂
解析：C 生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能
量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2 个角度均有利于产物Ⅱ，A 正确；根据前后结
构对照，X 为苯的加成产物，Y 为苯的取代产物，B 正确；M 的六元环中与—
NO2 相连的C 为sp3 杂化，苯中大π 键发生改变，C 错误；苯的硝化反应中
H2SO4先消耗后生成，浓H2SO4作催化剂，D 正确。
8．(2024·贵州卷，14)AgCN 与CH3CH2Br 可发生取代反应，反应过程中CN
－的C 原子和N 原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈
(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS
为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息，下列说法错误的是( )
A．从CH3CH2Br 生成CH3CH2CN 和CH3CH2NC 的反应都是放热反应
B．过渡态TS1 是由CN－的C 原子进攻CH3CH2Br 的α-C 而形成的
C．Ⅰ中“N--Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C--Ag”之间的作用力弱
D．生成CH3CH2CN 放热更多，低温时CH3CH2CN 是主要产物
解析：D 由题图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物总能量，
故从CH3CH2Br 生成CH3CH2CN 和CH3CH2NC 的反应都是放热反应，A 正确；
与Br 原子相连的C 原子为α-C，由题图可知，过渡态TS1 是由CN－的C 原子进
攻CH3CH2Br 的α-C 而形成的，B 正确；由题图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，
分别克服“N--Ag”和“C--Ag”间的作用力，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中
“N--Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C--Ag”之间的作用力弱，C 正确；由于生成
CH3CH2CN 所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成CH3CH2NC
为主要产物，D 错误。
限时规范训练
(建议用时：35 分钟 满分：27 分)
选择题：每小题3 分，共27 分。
1．(2025·肇庆二模)T ℃时，在一恒容密闭容器中发生反应M(g)⥫⥬N(g)
[P(g)为中间产物]，其反应过程的能量变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．有无催化剂反应历程均分2 步进行
B．相同条件下，物质M 比N 稳定
C．其他条件不变，升高温度，c平 (M )
c平 (P) 减小，c平 (M )
c平 (N ) 增大
D.其他条件不变，提高物质M 的浓度能增大N 的平衡产率
解析：C 由图可知，使用催化剂后反应分为3 步进行，A 错误；相同条件
下，物质M 的能量高于N，物质N 比M 稳定，B 错误；反应M(g)⥫⥬P(g)是吸
热反应，反应M(g)⥫⥬N(g)是放热反应，升高温度，c平 (M )
c平 (P) 减小，c平 (M )
c平 (N ) 增
大，C 正确；反应为气体分子数不变的反应，其他条件不变，提高物质M 的浓
度，N 的平衡产率不变，D 错误。
2．(2025·肇庆二模)利用铜基催化剂可将温室气体中的CO2 与CH4 转化为
CH3COOH 其反应历程如图所示。下列说法正确的是( )
A．M 为极性分子，N 为非极性分子
B．过程Ⅰ和Ⅱ中均存在C—H 键的断裂
C．使用铜基催化剂能降低总反应的活化能与焓变
D．该反应的原子利用率可达100%
解析：D M 为CH4，N 为CO2，二者的分子均为对称结构，均为非极性分
子，A 错误；过程Ⅰ中有C—H 键的断裂，过程Ⅱ中没有C—H 键的断裂，B 错
误；使用催化剂能改变反应的活化能，但不能改变总反应的焓变，C 错误；总
反应为化合反应，原子利用率可达100%，D 正确。
3．(2025·驻马店三模)科学家研究的一种用乙烯脱硫的方法，其机理如下图
所示。下列有关说法错误的是( )
A．步骤ⅰ中，有极性键的断裂与形成
B．若反应由步骤ⅱ开始，则Cu＋为该过程的催化剂
C．总反应方程式可能为C2H4＋O2＋2SO2催化剂
→
2CO2＋2S＋2H2O
D．为保证反应充分进行，步骤ⅱ中通入的O2应过量
解析：D 由图知，步骤ⅰ中，有C—H、S===O 极性键的断裂，C===O、
H—O 极性键的形成，则步骤ⅰ中，有极性键的断裂与形成，A 正确；若反应由
步骤ⅱ开始，Cu＋既作反应ⅱ的反应物，也作反应ⅰ的产物，说明Cu＋为该过
程的催化剂，B 正确；总反应中C2H4、SO2、O2为反应物，S、CO2、H2O 为生
成物，则总反应为：C2H4＋O2＋2SO2催化剂
→
2CO2＋2S＋2H2O，C 正确；若在步
骤ⅱ使O2过量，则生成的单质硫容易被进一步氧化为SO2，不利于脱硫过程的
进行，D 错误。
4．(2025·北京延庆一模)采用Deacon 催化氧化法可将工业副产物HCl 制成
Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)＋O2(g)
==
⥫
⥬2Cl2(g)
＋2H2O(g) ΔH＝－114 kJ·mol-1。下图所示为该法的一种催化机理。
下列说法不正确的是( )
A．X 为反应物HCl，Z 为生成物H2O
B．反应制得1 mol Cl2，理论上放出57 kJ 的热量
C．降低反应温度，HCl 被O2氧化制Cl2的反应平衡常数增大，正反应速率
减慢
D．图中转化涉及的反应中有两个非氧化还原反应
解析：D 由图知，反应过程中具有如下基元反应：CuO ＋
HCl===Cu(OH)Cl 、2Cu(OH)Cl===Cu2OCl2 ＋H2O 、4CuCl ＋O2===2Cu2OCl2 、
Cu2OCl2===CuO＋CuCl2、2CuCl2===2CuCl＋Cl2，则X 为HCl、W 为O2、Y 为
Cl2、Z 为H2O。X 为反应物HCl，Z 为生成物H2O，A 正确；生成2 mol Cl2放出
114 kJ 的热量，则生成1 mol Cl2放出57 kJ 的热量，B 正确；正反应为放热反应，
降低反应温度，平衡正向移动，HCl 被O2氧化制Cl2的反应平衡常数增大，温
度降低正、逆反应速率均减慢，C 正确；基元反应中CuO＋HCl===Cu(OH)Cl、
2Cu(OH)Cl===Cu2OCl2＋H2O、Cu2OCl2===CuO＋CuCl2 为非氧化还原反应，
4CuCl＋O2===2Cu2OCl2、2CuCl2===2CuCl＋Cl2为氧化还原反应，D 错误。
5．(2025·哈尔滨一模)二氟卡宾( CF
∶
2)是一种活性中间体。硫单质与二氟卡
宾可以形成S===CF2，最后生成部分含碳副产物，反应历程如图所示；
下列叙述错误的是( )
A.该反应ΔH<0
B．该反应速率主要由生成
的反应决定
C．反应过程中碳的化合价发生改变
D．反应过程中存在极性共价键的形成
解析：B 由图知，反应物的总能量高于生成物的总能量，反应为放热反应，
ΔH<0，A 正确；反应的活化能越高反应速率越慢，37.29 kJ·mol-1－(－4.36
kJ·mol-1)＝41.65 kJ·mol-1>5.41 kJ·mol-1－(－28.80 kJ·mol-1)＝34.21 kJ·mol-1，故该
反应速率主要由生成
的反应决定，B 错误；由图知，碳原子的成键
个数在反应过程发生变化，所以其化合价也发生变化，C 正确；反应过程中存
在极性共价键S—C 键的形成，D 正确。
6．(2025·安徽师大附中模拟)在Ni 作用下，可将C2H6(g)转化为CH4(g)，转
化历程如下(NiCH2为固体)所示：
下列说法中错误的是( )
A．转化中有极性键的断裂和形成
B．转化过程中Ni 的成键数目未变化
C．总反应的热化学方程式为Ni(s)＋C2H6(g)===NiCH2(s)＋CH4(g) ΔH＝－
6.57 kJ·mol-1
D．转化过程中的一段时间内，可存在中间体2 的浓度大于另外两种中间体
的浓度
解析：B 由图可知，乙烷转化为甲烷过程中存在极性键的断裂和形成，A
正确；由图可知，转化过程中镍原子的成键数目发生变化，B 错误；总反应为
Ni(s)＋C2H6(g)===NiCH2(s)＋CH4(g)，反应的ΔH＝生成物总能量－反应物总能
量＝(－6.57 kJ·mol-1) －0＝－6.57 kJ·mol-1，C 正确；中间体1→中间体2 步骤的
活化能明显小于中间体2→中间体3 步骤的活化能，故转化过程中的一段时间内，
中间体1 转化为中间体2 的速率大于中间体2 转化为中间体3 的速率，使中间体
2 的浓度大于另外两种中间体的浓度，D 正确。
7．(2025·安阳三模)某反应机理如图所示，下列说法不正确的是( )
A．化合物Ⅵ为该反应的催化剂
B．化合物X 为H2O，可循环利用
C．若化合物Ⅲ为
，按照该反应机理可生成
D．化合物Ⅲ转化为Ⅳ后，C2—C3键长变短
解析：C 由催化机理可知，反应消耗了Ⅵ又生成了Ⅵ，Ⅵ是反应的催化剂，
A 正确；根据Ⅰ＋Ⅳ→X＋Ⅱ和Ⅳ＋X→Ⅵ＋Ⅴ，由Ⅰ、Ⅳ、Ⅱ的结构简式可知，
X 为H2O，并且可循环利用，B 正确；根据反应机理，总反应为Ⅰ＋Ⅲ→Ⅴ，
若化合物Ⅲ为
，按照该反应机理可生成
和
，C 错误；
根据Ⅲ和Ⅳ的结构式，Ⅲ中C2—C3为碳碳单键，Ⅳ中C2—C3为碳碳双键，键长
变短，D 正确。
8．(2025·六安三模)碳酸二甲酯DMC(CH3OCOOCH3)是一种低毒、性能优良
的有机合成中间体，科学家提出了新的合成DMC 方案(吸附在固体催化剂表面
上的物种用*标注)，反应机理如图所示。
下列说法正确的是( )
A．反应过程中除固体催化剂外，还使用了HO·作催化剂
B．反应进程中决速步骤的能垒为125.7 eV
C．反应进程中包含五个基元反应
D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动
解析：A HO·在反应前参与反应，反应后又生成，作催化剂，A 正确；反
应进程中经过过渡态Ⅰ的反应能垒最大，是决速步骤，其能垒为[103.1－(－
22.6)]×102 eV＝1.257×104 eV，B 错误；图中所示变化为物质吸附于催化剂表
面、三个基元反应、物质从催化剂表面脱离三个过程，C 错误；由图可以看出，
2CH3OH＋CO2―→CH3OCOOCH3＋H2O ΔH>0，升高温度，合成碳酸二甲酯
反应速率增加，平衡向正反应方向移动，D 错误。
9．(2025·石家庄二模)以[Rh(CO)2I2]－为催化剂，碘甲烷为助催化剂，利用甲
醇合成乙酸的示意图如图所示。
已知：铑(Rh)与钴(Co)在周期表中上下相邻，但Rh 的最外层电子轨道处于
半充满状态。下列说法正确的是( )
A．Rh 的价电子排布式为4d85s1，位于周期表的ds 区
B．①→②过程中，Rh 被氧化；③→④过程中，Rh 被还原
C．⑤为CH3COI，在反应中作中间产物
D．此合成原理生成CH3COOH 和H2O，原子利用率小于100%
解析：C Rh 的价电子排布式为4d85s1，为第Ⅷ族元素，位于周期表的d 区，
A 错误；由图，①→②过程中，Rh 多结合了—I，Rh 化合价升高，被氧化；
③→④过程中，Rh 和CO 形成配位键，没有被还原，B 错误；根据转化关系
―→
＋⑤，可推出⑤为CH3COI，CH3COI 在甲醇合成
乙酸反应中作中间产物，C 正确；由图，此合成原理总反应为甲醇和CO 催化
反应生成乙酸，CH3OH＋CO催化剂CH3COOH，原子利用率为100%，D 错误。
