三年真题说“硫”——从价类二维看硫及其化合物的转化

高考化学 · 一轮复习

基于 2024—2026 年 63 套高考真题的考点盘点与复习建议

把 2024、2025、2026 三个年度的高考化学真题扫了一遍，共 63 套（2024 年 17 套、2025 年 25 套、2026 年 21 套），硫及其化合物的考点分布在 61 套试卷里——平均每套 2.6 个。

这个密度意味着什么？意味着"硫及其化合物"已经不是一轮复习里可以一笔带过的小节，而是贯穿选择题、工业流程题、实验探究题、水溶液平衡题和结构题的一条暗线。

📊 一、先看全景：硫的考查重心已经转移

按物质主题给 163 个题块打标签（同一题块可同时命中多个），结果如下：

表 1　2024—2026 年"硫及其化合物"核心题块主题分布

两条信号值得警惕：

第一，重心从 SO₂ 转向了 H₂S 与金属硫化物。这和近年工业流程题大量选用硫化矿（黄铁矿、黄铜矿、铅精矿、闪锌矿、辉钼矿）作载体直接相关。学生如果不熟悉"硫化物焙烧—酸浸—氧化—调 pH—沉淀"这条流水线，看到流程题就只能干瞪眼。

第二，硫的题越来越"不像元素化合物题"。它把价态变化当氧化还原的载体、把硫化物溶度积当平衡计算的载体、把 SO₂ 与 SO₃ 的空间构型当结构理论的载体。换句话说，考的是"用硫讲化学"，不是"背硫的性质"。

🧪 二、硫单质：产物价态是第一道坎

1．物理性质：一个被反复用到的细节

硫是淡黄色固体，俗称硫黄；难溶于水、微溶于酒精、易溶于 CS₂。2025 年河南卷第 16 题测定药用硫黄含量，就是先用乙醇把硫粉溶解，蒸馏除乙醇后再用 H₂O₂ 氧化。

2．与金属反应：Fe₂S₃ 是错误的

S 的氧化性较弱，只能把变价金属氧化到低价：

Fe ＋ S → FeS　（黑色，不是 Fe₂S₃）

2Cu ＋ S → Cu₂S　（不是 CuS）

2025 年上海卷第 5 题、2026 年云南卷第 9 题、2025 年天津卷第 13 题都以此为情境。2026 年云南卷那题更进一步：用煮沸后的稀硫酸溶解 FeS，再用醋酸铅试纸或 CuSO₄ 溶液检验生成的 H₂S——把"除氧"与"检验"一起考了。

还有一个是实验室安全常客：水银洒落要撒硫粉，因为 Hg ＋ S ＝ HgS（2025 年浙江 1 月卷第 5 题）。

3．碱液中的歧化

3S ＋ 6OH⁻ ＝ 2S²⁻ ＋ SO₃²⁻ ＋ 3H₂O

2024 年黑吉辽卷第 4 题据此判断"每生成 1 mol 还原产物转移 2NA 个电子"；2025 年海南卷第 16 题干脆用农药石硫合剂的熬煮作背景，直接问"硫元素化合价部分降低、部分升高，发生了什么反应"。

4．硫的定量测定

燃烧—碘酸钾滴定法（2024 年山东卷第 19 题）：样品在氧气流中燃烧使 S→SO₂，SO₂ 使 I₂ 褪色，再用 KIO₃ 碱性标准溶液滴定至浅蓝色复现。题目还追问了"粉尘会催化 SO₂ 进一步氧化为 SO₃，对结果有什么影响"。

氧化还原—酸碱返滴定法（2025 年河南卷第 16 题）：H₂O₂ 把 S 氧化成 H₂SO₄，再用标准 KOH 返滴定，并设空白实验扣除 H₂O₂ 自身耗碱。

💨 三、SO₂：漂白性不是氧化性，这是三年考了三次的坑

1．最容易失分的一条

"SO₂ 具有氧化性，所以可用作漂白剂"——这个说法是错误的。SO₂ 是与有色物质化合生成不稳定的无色物质，属于非氧化还原的暂时性漂白，加热可恢复。2024 年浙江 6 月卷第 7 题就是判它错。

2．酸性氧化物：一步到不了硫酸

SO₂ ＋ H₂O ⇌ H₂SO₃，只能得到亚硫酸。2024 年安徽卷第 4 题专门用"SO₂→H₂SO₄→CaSO₄"这条错误转化路径设陷阱。

3．还原性——SO₂ 的第一主线

＋4 价的硫以还原性为主，可被多种氧化剂氧化为 SO₄²⁻，六个反应必须形成肌肉记忆：

① 与酸性 KMnO₄：5SO₂ ＋ 2MnO₄⁻ ＋ 2H₂O ＝ 5SO₄²⁻ ＋ 2Mn²⁺ ＋ 4H⁺

② 与卤素：SO₂ ＋ Br₂ ＋ 2H₂O ＝ H₂SO₄ ＋ 2HBr

③ 与碘：SO₂ ＋ I₂ ＋ 2H₂O ＝ H₂SO₄ ＋ 2HI

④ 与 Fe³⁺：2Fe³⁺ ＋ SO₂ ＋ 2H₂O ＝ 2Fe²⁺ ＋ SO₄²⁻ ＋ 4H⁺

⑤ 与 HNO₃：3SO₂ ＋ 2H₂O ＋ 2NO₃⁻ ＝ 3SO₄²⁻ ＋ 2NO ＋ 4H⁺

⑥ 与 H₂O₂：H₂SO₃ ＋ H₂O₂ ＝ H₂SO₄ ＋ H₂O

这里藏着一个经典现象题：向 BaCl₂ 溶液中通入 SO₂ 无明显现象，再加稀 HNO₃ 就出现白色沉淀（2024 年贵州卷第 10 题）；同理，向 H₂SO₃ 中滴加 Ba(NO₃)₂，产物是 BaSO₄ 而不是 BaSO₃（2024 年浙江 6 月卷第 8 题）。

4．氧化性——与 H₂S 的归中

SO₂ ＋ 2H₂S ＝ 3S↓ ＋ 2H₂O

2024 年黑吉辽卷第 4 题、2026 年浙江 1 月卷第 4 题（SO₂ ＋ 2CO ＝ S ＋ 2CO₂，氧化剂与还原剂之比 1∶2）、2026 年重庆卷第 15 题都考到了。

注意"过量"二字：向 Na₂S 溶液中通入过量 SO₂，产物是 NaHSO₃ 而不是 Na₂SO₃——2024 年湖北卷第 7 题 A 项故意写成 Na₂SO₃ 当错误项。

5．H₂SO₃ 的电离平衡：一个反直觉的结论

2024 年浙江 1 月卷第 15 题：把 0.40 mol·L⁻¹ H₂SO₃ 稀释到 0.20 mol·L⁻¹，c(SO₃²⁻) 几乎不变。原因是 c(H⁺)≈c(HSO₃⁻)，由 Ka₂ ≈ c(SO₃²⁻) 可知稀释时它基本不动。这个结论很多学生第一次见都会懵。

🔥 四、浓硫酸：三大特性 + 五种角色

1．三大特性

吸水性——作干燥剂，可干燥 H₂、O₂、CO₂、Cl₂、SO₂、HCl；不能干燥 NH₃（碱性）和 H₂S、HI、HBr（还原性）。

脱水性——蔗糖变黑（2025 年广东卷第 8 题）。

强氧化性——与铜、与碳、常温钝化：

Cu ＋ 2H₂SO₄(浓) → CuSO₄ ＋ SO₂↑ ＋ 2H₂O

C ＋ 2H₂SO₄(浓) → CO₂↑ ＋ 2SO₂↑ ＋ 2H₂O

铜与浓硫酸这一组装置，近三年至少出现在 6 套卷里（2024 浙江 6 月 4、2025 北京 7、2026 江西 3、2026 广东 14、2026 黑吉辽蒙 3、2026 湖北 4），常与"抽拉铜丝终止反应""要不要垫陶土网""品红不褪色的原因"捆绑考查。

注意：Al、Fe 在常温下遇浓硫酸钝化，所以无明显气泡——但不能据此说"稀硫酸氧化性强于浓硫酸"（2025 年贵州卷第 11 题）。同理，浓硫酸会把 I⁻ 氧化，所以不能用 NaCl+浓 H₂SO₄ 制 HCl 的类推去制 HI（2025 年北京卷第 9 题）。

2．难挥发性：复分解制挥发性酸

CaF₂ ＋ H₂SO₄(浓) → CaSO₄ ＋ 2HF↑

H₂SO₄(浓) ＋ NaNO₃ ＝ NaHSO₄ ＋ HNO₃↑

这两条分别出自 2024 年上海卷第 3 题和 2024 年北京卷第 16 题，考查的都是难挥发性而非氧化性。

3．在有机反应里的五种角色

酯化的催化剂与吸水剂（2024 年黑吉辽卷第 17 题用 NaHSO₄ 替代浓硫酸，实现"无强氧化性、不产生 SO₂ 副产物"的绿色制备）；乙醇消去制乙烯时会副产 SO₂ 干扰检验（2025 年浙江 6 月卷第 8 题）；苯硝化的催化剂（2024 年北京卷第 13 题）；磺化反应中的反应物、溶剂兼吸水剂（2026 年陕晋青宁卷第 15 题）；醇消去成烯（2026 年广东卷第 20 题）。

4．安全操作

稀释要"酸入水、沿壁、搅拌"（2024 年北京卷第 6 题）；溅到皮肤上应先用大量水冲洗，再涂 3%～5% NaHCO₃ 溶液，顺序不能反（2024 年湖南卷第 3 题）。

⛏️ 五、H₂S 与金属硫化物：真正的第一主角

1．性质三件套

无色、臭鸡蛋味、剧毒（涉及 H₂S 的实验必须在通风橱进行）；二元弱酸，25 ℃ 时 Ka₁≈1×10⁻⁷、Ka₂≈1×10⁻¹³；强还原性。

Na₂S 溶液中 S²⁻ 水解率可达 62%，所以 c(OH⁻) ＞ c(S²⁻)（2024 年浙江 6 月卷第 15 题）——这条几乎是每年都要拿出来考一次的"反直觉"结论。

2．离子方程式：H₂S 不能拆

错误写法：Cu²⁺ ＋ S²⁻ ＝ CuS↓　｜　正确写法：Cu²⁺ ＋ H₂S ＝ CuS↓ ＋ 2H⁺

2025 年北京卷第 6 题、2024 年浙江 6 月卷第 8 题、2026 年河南卷第 6 题，连续三年在考同一个点。同理，用 FeS 去除废水中的 Pb²⁺ 时，FeS 也不能拆（2024 年新课标卷第 4 题）。

3．沉淀溶解平衡：硫相关计算的第一大载体

表 2　硫化物沉淀溶解平衡典型真题

4．硫化矿流程：一条必须背下来的流水线

焙烧（硫化物→氧化物/硫酸盐＋SO₂）→酸浸→氧化→调 pH 除杂→沉淀/萃取→电解。代表性的有：黄铁矿 FeS₂、黄铜矿 CuFeS₂、铅精矿 PbS/Ag₂S、闪锌矿 ZnS、辉钼矿 MoS₂。

其中"细菌氧化"的配平堪称难度天花板（2024 年黑吉辽卷第 16 题）：

4FeS₂ ＋ 15O₂ ＋ 2H₂O ＝ 4Fe³⁺ ＋ 8SO₄²⁻ ＋ 4H⁺

1 mol FeS₂ 失 15 mol 电子，配平的关键是先算清这个数。

🔍 六、SO₄²⁻ 与硫的含氧酸盐

1．检验：先酸化、后 BaCl₂

标准操作是先加稀盐酸酸化且无现象，再加 BaCl₂ 溶液（2025 年广东卷第 4 题、2025 年河南卷第 16 题）。两个禁区：用稀硝酸酸化会把 SO₃²⁻ 氧化成 SO₄²⁻ 造成误检；用稀硫酸洗涤 BaSO₄ 沉淀会使其质量偏大（2025 年天津卷第 15 题）。

2．BaSO₄ 的三个面孔

作"钡餐"是因为难溶于水也难溶于酸、不被吸收，BaCO₃ 不能替代（2024 年河北卷第 2 题、2025 年北京卷第 9 题）；它是电解质，因为熔融状态下能导电（2024 年浙江 1 月卷第 1 题）；重晶石则是工业提钡的原料（2024 年贵州卷第 13 题、2026 年北京卷第 18 题）。

3．沉淀转化：水垢处理

CaSO₄(s) ＋ CO₃²⁻(aq) ⇌ CaCO₃(s) ＋ SO₄²⁻(aq)

2024 年广东卷第 17 题围绕它设计了一整套探究：滴定测浓度求反应速率、pH—时间曲线判断平衡是否建立、用"加过量稀盐酸沉淀全溶，再加 BaCl₂ 无沉淀"证明 CaSO₄ 已耗尽。

4．硫代硫酸钠：碘量法的核心

S₂O₃²⁻ ＋ 2H⁺ ＝ S↓ ＋ SO₂↑ ＋ H₂O

I₂ ＋ 2S₂O₃²⁻ ＝ 2I⁻ ＋ S₄O₆²⁻

后一式子在近三年至少 5 套卷中作为定量手段出现：2025 天津 15（测 Cu²⁺）、2025 海南 17（测 NaNO₂）、2026 广西 15（测巯基乙酸）、2025 黑吉辽蒙 12（测 COD）、2025 重庆 15（测 Se）。终点表述要写全："滴入最后半滴标准溶液，溶液蓝色褪去且半分钟内不恢复"。

此外还有：脱氯 S₂O₃²⁻ ＋ 4Cl₂ ＋ 5H₂O ＝ 2SO₄²⁻ ＋ 8Cl⁻ ＋ 10H⁺（2024 年全国甲卷第 8 题，原题给的 2Cl₂ 是错的）；配位溶解 AgCl 生成 [Ag(S₂O₃)₂]³⁻（2024 年安徽卷第 15 题）。

5．硫酸盐的热分解

绿矾 FeSO₄·7H₂O 高温分解得 Fe₂O₃、SO₂、SO₃（2025 年全国新课标卷第 9 题）；Fe₂(SO₄)₃ 在 650 ℃ 分解而 MnSO₄、CoSO₄、CaSO₄ 不分解，据此设计"两段焙烧—水浸"分离金属（2025 年山东卷第 17 题）；(NH₄)₂SO₄ 热分解产生 NH₃ 与 SO₃（2024 年北京卷第 18 题）。

🏭 七、工业与 STSE：从接触法到碳中和

接触法制硫酸三步：沸腾炉造气（3FeS₂ ＋ 8O₂ → Fe₃O₄ ＋ 6SO₂）→ 接触室催化氧化（V₂O₅、400～500 ℃、常压）→ 吸收塔用 98.3% 浓硫酸吸收 SO₃。2024 年北京卷第 7 题的三个选项值得逐条讲：条件要兼顾速率、平衡与成本，所以"常压、催化剂"并非为提高平衡转化率；改用硫黄可减少 Fe₃O₄ 废渣；尾气 SO₂、SO₃ 用碱液吸收。另外，催化剂不改变反应焓变（2024 年江苏卷第 5 题）。

脱硫与资源化是命题新宠：燃煤加生石灰固硫（2025 年广东卷第 4 题）、石灰石浆液通空气吸收 SO₂ 制石膏（2024 年广东卷第 17 题）、氨脱硫法制 (NH₄)₂SO₄ 化肥（2026 年河北卷第 3 题）、冶炼烟气制硫酸供钛白厂（2026 年甘肃卷第 15 题）、H₂S 燃烧制 SO₂ 再制焦亚硫酸钠（2025 年北京卷第 18 题）、CaS/CaSO₄ 循环把 SO₂ 变单质硫（2025 年山东卷第 20 题）、CH₄ 与 H₂S 重整联产氢气与硫（2024 年江西卷第 16 题）。

⚠️ 八、八个高频失分点，建议直接抄进错题本

1．把 SO₂ 的漂白性归因于氧化性或还原性（实为化合生成不稳定无色物质）。

2．认为 SO₂ 溶于水可直接得到 H₂SO₄（实为 H₂SO₃）。

3．把 Fe 与 S 的产物写成 Fe₂S₃、Cu 与 S 的产物写成 CuS（实为 FeS、Cu₂S）。

4．离子方程式里把 H₂S 拆成 S²⁻、把 FeS 拆开、把 CaSO₄ 拆开（三者均须保留化学式）。

5．认为浓硫酸与铜常温即可反应，或认为可用浓硫酸干燥 H₂S、NH₃。

6．认为催化剂能提高 SO₂ 的平衡转化率或改变反应焓变。

7．检验 SO₄²⁻ 时用稀硝酸酸化，或用稀硫酸洗涤 BaSO₄ 沉淀。

8．认为 Na₂S 溶液中 c(S²⁻) ＞ c(OH⁻)（实际因水解强烈，c(OH⁻) 更大）。

📚 九、一轮复习建议：6 课时怎么排

表 3　"硫及其化合物"一轮复习课时安排建议

策略一：用"价—类二维图"统领，拒绝碎片化记忆

横轴是物质类别（单质—氧化物—酸—盐），纵轴是硫的化合价（-2、0、＋4、＋6），让学生把 H₂S／S／SO₂／H₂SO₄／硫酸盐逐一落位，再用箭头标出转化所需的氧化剂或还原剂。加氧化剂才能实现的就是升价箭头，加还原剂才能实现的就是降价箭头，同价态内部（SO₂→H₂SO₃→SO₃²⁻）则是非氧化还原反应。

为什么要这么做

这张图一旦建立，离子方程式的书写与配平就有了路线图，工业流程题里判断"这一步发生了什么反应"也会变得直接。学生最怕的不是记不住，而是不知道从哪儿想起。

策略二：把教材实验做成"可追问"的问题链

以铜与浓硫酸为例，可以追问：为什么必须加热？为什么抽拉铜丝能终止反应？品红褪色说明什么，能否用酸性 KMnO₄ 代替？试管中溶液冷却后什么颜色，怎么检验生成的 CuSO₄？换成稀硫酸会怎样？尾气怎么吸收？

这一组问题，把 SO₂ 的漂白性、还原性、酸性氧化物通性、浓硫酸的强氧化性、尾气处理全串起来了。同样值得这么处理的还有：H₂S 的制备与检验、Na₂S₂O₃ 与稀硫酸反应、BaSO₄ 沉淀的生成与洗涤。

策略三：工业流程题用"四步读图法"

第一步看原料与目标产物，确定要保留和要除去的元素；第二步看每个操作单元（焙烧／酸浸／氧化／调 pH／沉淀／萃取／电解）的目的，尤其是"为什么要通氧气／加氧化剂／控温／控 pH"；第三步看循环物质与可回收物质，这往往是最后一问的得分点；第四步看已知信息与设问的对应关系（Ksp 判沉淀完全、Ka 判存在形式、ΔH 判温度影响）。

另外三个提醒

1．不要过度拓展。连二硫酸、过二硫酸、焦亚硫酸这类只需认识化合价特征与氧化性／还原性，高考都以"已知信息"给出，考的是迁移能力。

2．不要脱离结构讲性质。SO₂ 的 V 形、SO₄²⁻ 的正四面体、H₂S 的 V 形，应在讲性质时同步呈现，与结构模块呼应。

3．不要忽视安全与绿色。浓硫酸稀释、H₂S 的通风橱操作、水银洒落撒硫粉、SO₂ 尾气吸收，这些在选择题里是"送分但要拿稳"的点。

✍️ 写在最后

三年 163 个题块看下来，硫这个专题给我的最大感受是：它已经从"背性质"转向了"用性质"。学生不需要记住更多，而是需要把已有的知识组织成能调用的结构——一张价类二维图、五个教材实验、六条 SO₂ 的还原性反应、一套流程题读图法，足够应付绝大多数题目。

💬 互动时间你在一轮复习里，"硫及其化合物"最难讲清楚的是哪一块？是 SO₂ 的漂白原理、硫化物流程题，还是 Ksp 计算？👉 点赞 · 在看 · 转发给同组老师，一起把这块硬骨头啃下来。📌 下期预告：氮及其化合物——同样是 2024—2026 三年真题，看看"氮"又藏着哪些新变化。

编辑：super_honglin数据来源：本地教学知识库 2024—2026 年高考化学真题（63 套）2026 年 9 月 · 于合肥让化学复习，有据可依