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专题四：氧化还原反应
一、 高考定位与命题规律
氧化还原反应是高中化学的核心理论之一，是连接物质结构、元素化合物、电化学、
化学反应原理等模块的主线，在高考中占据极其重要的地位。本专题是高考必考内容，具
有“题型广、分值高、综合性强”的特点，渗透于选择题、填空题、实验题、工艺流程题
和原理综合题等几乎所有题型中。
核心考查方向：
概念辨析与判断：氧化剂/还原剂、氧化产物/还原产物、氧化性/还原性强弱比较、电
子转移计算。
陌生氧化还原方程式的书写与配平：结合新情境（如物质制备、工业流程、环境治
理），运用化合价升降法配平。
基于反应原理的分析与计算：涉及反应先后顺序、定量计算（如电子守恒法计算）、
反应限度分析等。
与电化学的深度融合：分析原电池、电解池中的氧化还原过程，书写电极反应式。
在元素化合物中的应用：解释物质性质（如浓硫酸、硝酸的氧化性）、实现物质转化、
分析反应规律。
二、 核心知识体系梳理
1. 核心概念辨析与关系
准确理解并辨析下列概念是学好本专题的基础。
概念关系图：
概念
定义与本质
记忆口诀与要点
氧化反应
物质失去电子（或电子对偏
离）的反应。
升失氧：元素化合价升高，
失去电子，发生氧化反应。
还原反应
物质得到电子（或电子对偏
向）的反应。
降得还：元素化合价降低，
得到电子，发生还原反应。
氧化剂
得到电子（或电子对偏向）
的物质，本身被还原。
氧化剂具有氧化性，反应中
化合价降低。常见：O₂、
Cl₂、浓H₂SO₄、HNO₃、
KMnO₄、Fe³⁺等。
还原剂
失去电子（或电子对偏离）
的物质，本身被氧化。
还原剂具有还原性，反应中
化合价升高。常见：活泼金
属、H₂、C、CO、I⁻、Fe²⁺
等。
氧化产物
还原剂被氧化后生成的产
物。
氧化产物具有比还原剂更弱
的还原性（通常）。
还原产物
氧化剂被还原后生成的产
物。
还原产物具有比氧化剂更弱
的氧化性（通常）。
氧化性
物质得到电子的能力。
氧化剂的氧化性强于还原产
物的氧化性。
还原性
物质失去电子的能力。
还原剂的还原性强于氧化产
物的还原性。
还原剂 (失去电子，被氧化) → 氧化产物
(发生氧化反应)
电子转移
(发生还原反应)
氧化剂 (得到电子，被还原) → 还原产物
口诀记忆：失、升、氧、还（剂）；得、降、还、氧（剂）。即：失去电子、化合价
升高、被氧化、是还原剂；得到电子、化合价降低、被还原、是氧化剂。
2. 氧化性、还原性强弱比较规律
这是判断反应能否发生、反应先后顺序的关键。
比较依据
规律与实例
根据反应方程式
自发进行的氧化还原反应中：
氧化性：氧化剂 > 氧化产物
还原性：还原剂 > 还原产物
例如：Cl₂ + 2Br⁻ = 2Cl⁻ + Br₂，氧化性：Cl₂ > Br₂；还原性：Br⁻ > Cl⁻。
根据反应条件
当不同氧化剂作用于同一种还原剂时，反应越容易发生、条件越简
单，氧化剂的氧化性越强。反之亦然。
例如：MnO₂ 与浓盐酸需加热制Cl₂，而KMnO₄ 与浓盐酸常温即可剧烈
反应，氧化性：KMnO₄ > MnO₂。
根据金属/非金属
活动性顺序
金属活动性顺序：K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au
还原性（失电子能力）逐渐减弱
对应阳离子氧化性（得电子能力）逐渐增强（Fe 对应Fe²⁺）。
非金属活动性顺序：F Cl Br I S
单质氧化性逐渐减弱
对应阴离子还原性逐渐增强。
根据元素周期律
同周期从左到右，单质还原性减弱，氧化性增强（稀有气体除外）；
同主族从上到下，单质还原性增强，氧化性减弱。
根据电化学装置
原电池：还原性较强的金属作负极；电解池：阳极先放电的还原性
强，阴极先放电的氧化性强。
某些特殊规律
1. 浓度：同种氧化剂，浓度越大氧化性通常越强（如浓HNO₃ > 稀
HNO₃；浓H₂SO₄ 有强氧化性，稀H₂SO₄ 无）。
2. 温度：温度升高，氧化性、还原性通常增强。
3. 酸碱性：含氧酸根的氧化性常在酸性环境中增强（如KMnO₄、
K₂Cr₂O₇、NO₃⁻）。
3. 氧化还原反应方程式配平
基本原则：得失电子守恒、原子守恒、电荷守恒（离子方程式）。
核心方法：化合价升降法。
配平步骤（以P + CuSO₄ + H₂O → Cu₃P + H₃PO₄ + H₂SO₄ 为例）：
1.标变价：准确标出反应前后化合价发生变化的元素的化合价。
P: 0 → -3 (Cu₃P 中)，部分P: 0 → +5 (H₃PO₄ 中) ——注意P 发生歧化。
Cu: +2 (CuSO₄) → +1 (Cu₃P 中)。
2.列变化：列出元素化合价升降数目。
升：P (0 → +5)，每个P 原子失5e⁻。
降：P (0 → -3)，每个P 原子得3e⁻；Cu (+2 → +1)，每个Cu 原子得1e⁻。
3.求总数：利用电子守恒，使升降总数相等
假设有a 个P 升高，b 个P 降低，c 个Cu 降低。
失电子总数：5a
得电子总数：3b + 1*c
电子守恒：5a = 3b + c ①
原子守恒（P）：a + b = ?（后续确定）
4.观察配平（本反应较复杂，通常采用整体配平法）：
将Cu₃P 和H₃PO₄ 看作整体。设Cu₃P 系数为x，H₃PO₄ 系数为y。
则降价的P 原子数为x，升价的P 原子数为y。
降价的Cu 原子数为3x。
电子守恒：降价总数 = 3x * 1e⁻ + x * 3e⁻ = 6x；涨价总数 = y * 5e⁻。
即5y = 6x②，最简整数比x=5, y=6。
则Cu₃P 系数5，H₃PO₄ 系数6。
5.配其他：根据已定物质配平其他原子。
P 原子总数：来自Cu₃P 的P 为5，来自H₃PO₄ 的P 为6，共11。所以反应物P 系数为
11。
Cu 原子总数：来自Cu₃P 的Cu 为15，所以CuSO₄ 系数为15。
S 原子守恒：H₂SO₄ 系数为15。
H、O 原子守恒：反应物中H₂O 系数为24（检查：生成物中H 来自H₃PO₄(18)和
H₂SO₄(30)，共48 个H，所以需24H₂O；O 原子也守恒）。
检查：最终方程式：
11P + 15CuSO₄ + 24H₂O = 5Cu₃P + 6H₃PO₄ + 15H₂SO₄
其他配平技巧：
零价法：适用于复杂物质（如Fe₃C、Cu₂S）中元素化合价难以确定的情况，将其所有
元素化合价视为0，再计算升降。
整体配平法：适用于歧化反应或归中反应，将同一元素的不同价态看作整体。
离子方程式配平：除电子守恒、原子守恒外，必须检查电荷守恒。
4. 氧化还原反应的基本规律
规律名称
内容与实例
应用
电子守恒规律
氧化剂得电子总数 = 还原剂失电子总
数。
定量计算的核心：求产物
量、反应物量、电子转移数
等。
先后规律
当多种还原剂（或氧化剂）与同一氧化剂
（或还原剂）相遇时，还原性（或氧化
性）强的先被反应。
例如：向含Fe²⁺、Br⁻的溶液中通入Cl₂，
Fe²⁺先被氧化（还原性：Fe²⁺ > Br⁻）。
判断反应顺序，用于物质分
离、除杂等。
价态归中规律
同种元素不同价态之间发生氧化还原反
应，产物价态“只靠拢，不交叉”。
例如：H₂S(-2) + H₂SO₄(+6) → S(0) +
SO₂(+4) + H₂O，产物S 的价态介于-2 和+6
之间，且不交叉。
预测氧化还原产物的化合
价。
歧化反应规律
中间价态的物质在适当条件下，可同时向
较高和较低价态转化。
例如：Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO +
H₂O。
判断反应类型，书写相关方
程式。
5. 氧化还原反应与电化学的联系
原电池：将自发的氧化还原反应的化学能转化为电能。负极发生氧化反应，正极发生
还原反应。
电解池：将电能转化为化学能，驱动非自发的氧化还原反应发生。阳极发生氧化反应，
阴极发生还原反应。
三、 专题专练（精选12 题）
1. 下列变化过程需要加入氧化剂才能实现的是
A. MnO₄⁻ → MnO₂
B. SO₃²⁻ → SO₄²⁻
C. HCl → Cl₂
D. Fe³⁺ → Fe²⁺
2. 已知下列反应：① Cl₂ + 2KI = 2KCl + I₂；② 2FeCl₂ + Cl₂ = 2FeCl₃；③ 2FeCl₃ +
2HI = 2FeCl₂ + 2HCl + I₂。下列物质的氧化性由强到弱的顺序正确的是
A. Cl₂ > Fe³⁺ > I₂
B. Cl₂ > I₂ > Fe³⁺
C. I₂ > Cl₂ > Fe³⁺
D. Fe³⁺ > Cl₂ > I₂
3. 在反应3Cl₂ + 6KOH(热) = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O 中，下列说法正确的是
A. Cl₂ 是氧化剂，KOH 是还原剂
B. 被氧化的氯原子与被还原的氯原子的个数比为1：5
C. 该反应转移电子数为5e⁻
D. KClO₃ 是氧化产物，KCl 是还原产物
4. 配平下列化学方程式：____ FeS₂ + ____ O₂ —— ____ Fe₂O₃ + ____ SO₂
5. 硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)可作为脱氯剂。已知25.0 mL 0.100 mol/L Na₂S₂O₃ 溶液恰好把
224 mL (标准状况) Cl₂ 完全转化为Cl⁻，则S₂O₃²⁻将转化为
A. S²⁻
B. S
C. SO₃²⁻
D. SO₄²⁻
6. (工艺流程背景) 用酸性KMnO₄ 溶液处理含有CuS 和Cu₂S 的矿物，发生如下反应
（未配平）：
MnO₄⁻ + CuS + H⁺ → Cu²⁺ + SO₄²⁻ + Mn²⁺ + H₂O
①
MnO₄⁻ + Cu₂S + H⁺ → Cu²⁺ + SO₄²⁻ + Mn²⁺ + H₂O
②
配平反应①，并标出电子转移的方向和数目。
7. (实验探究背景) 某小组探究H₂O₂ 与Fe²⁺的反应。向FeCl₂ 溶液中滴加H₂O₂，溶液
变为黄色，并产生气泡。写出该反应的离子方程式： _____________________________。
该反应中，H₂O₂ 表现出的性质是 ______________。
8. (陌生情境) LiAlH₄ 是重要的有机合成还原剂。LiAlH₄ 遇水剧烈反应：LiAlH₄ +
2H₂O = LiAlO₂ + 4H₂↑。下列说法正确的是
A. H₂O 是氧化剂
B. LiAlH₄ 中H 元素被氧化
C. 生成1 mol H₂ 时，转移2 mol 电子
D. 氧化产物与还原产物的物质的量之比为1:2
9. (综合推断) 某溶液中含有K⁺、Fe²⁺、SO₄²⁻、Cl⁻、CO₃²⁻中的几种。取少量该溶液进
行如下实验：①滴加酸性KMnO₄ 溶液，紫红色褪去；②滴加BaCl₂ 溶液，产生白色沉淀；
③滴加AgNO₃ 溶液，产生白色沉淀。由此可判断原溶液中一定存在的离子是 ________，
一定不存在的离子是 ________。
10. 向含a mol FeBr₂ 的溶液中通入x mol Cl₂。请填写下列条件下反应的离子方程式：
(1) 当x ≤ a/2 时：。
(2) 当x ≥ 3a/2 时：。
(3) 当a/2 < x < 3a/2 时，总反应的离子方程式为：2Fe²⁺ + 4Br⁻ + 3Cl₂ = 2Fe³⁺ + 2Br₂ + 6Cl⁻，
则通入Cl₂ 的物质的量与FeBr₂ 的物质的量之比x/a = _______。
11. (电极反应书写) 写出氢氧燃料电池（电解质为KOH 溶液）的负极反应式：
____________________________。写出电解精炼铜的阳极反应式： _________________
___________。
12. (计算应用) 24 mL 浓度为0.05 mol/L 的Na₂SO₃ 溶液，恰好与20 mL 浓度为0.02
mol/L 的K₂Cr₂O₇ 溶液完全反应。则Cr 元素在还原产物中的化合价为 _______。
参考答案及解析
1. C
【解析】需要加入氧化剂，说明该变化是还原剂被氧化的过程，元素化合价升高。A 项Mn
从+7 降至+4，需还原剂；B 项S 从+4 升至+6，需氧化剂；C 项Cl 从-1 升至0，需氧化剂；
D 项Fe 从+3 降至+2，需还原剂。
2. A
【解析】由①知氧化性：Cl₂ > I₂；由②知氧化性：Cl₂ > Fe³⁺；由③知氧化性：Fe³⁺ > I₂。综
合得：Cl₂ > Fe³⁺ > I₂。
3. D
【解析】该反应为歧化反应。A 项，Cl₂ 既是氧化剂也是还原剂，KOH 不是；B 项，价态
升高（KClO₃）的Cl 原子有1 个，价态降低（KCl）的Cl 原子有5 个，比例为1:5；C 项，
以生成1 mol KClO₃ 计，转移5 mol 电子，但未说明反应量；D 项正确，KClO₃ 是氧化产物
（化合价升高所得），KCl 是还原产物（化合价降低所得）。
4. 4， 11， 2， 8
【解析】Fe 从+2（FeS₂ 中Fe 为+2，S 为-1）升至+3，每个Fe 原子失1e⁻；S 从-1 升至+4，
每个S 原子失5e⁻，每个FeS₂ 分子共失1+2*5=11e⁻。O 从0 降至-2，每个O 原子得2e⁻。最
小公倍数为22，故FeS₂ 系数为4（失44e⁻），O₂ 系数为11（得44e⁻），再根据原子守恒配
平Fe₂O₃ 和SO₂。
5. D
【解析】n(Na₂S₂O₃)=0.0025 mol ，n(Cl₂)=0.01 mol 。Cl₂ 全部转化为Cl⁻ ，得电子总数
=0.01*2=0.02 mol。设S₂O₃²⁻中S 平均升价x（从+2 升至？），失电子总数=0.0025 * 2 * x =
0.005x mol。电子守恒：0.005x=0.02 => x=4。即每个S 原子升4 价，从+2 升至+6，转化为
SO₄²⁻。
6. 配平结果：8MnO₄⁻ + 5CuS + 44H⁺ = 5Cu²⁺ + 5SO₄²⁻ + 8Mn²⁺ + 22H₂O
【解析】CuS 中Cu 为+2，S 为-2。升价：S(-2 → +6)，每个S 失8e⁻；降价：Mn(+7 →
+2)，每个Mn 得5e⁻。最小公倍数40，故S 系数为5，MnO₄⁻系数为8。再根据电荷、原子
守恒配平H⁺、H₂O 等。电子转移可标为“失8e⁻×5”或“得5e⁻×8”。
7. 2Fe²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ = 2Fe³⁺ + 2H₂O；氧化性
【解析】Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，H₂O₂ 中O 从-1 降为-2（H₂O），表现氧化性。产生的气泡可能
是H₂O₂ 自身分解（催化分解）产生的O₂，但主反应中H₂O₂ 作氧化剂。
8. B
【解析】标化合价：Li(+1)Al(+3)H(-1)，H₂O 中H(+1)O(-2)。反应中，LiAlH₄ 中H(-1)升为
0 价（H₂），被氧化；H₂O 中H(+1)降为0 价（H₂），被还原。A 项，H₂O 是氧化剂也是还
原剂（部分H 降价，部分O 未变价，但H₂O 整体参与氧化还原）；B 项正确；C 项，生成
4 mol H₂ 时，2 mol 来自LiAlH₄（失电子），2 mol 来自H₂O（得电子），共转移2 mol 电子？
需计算：LiAlH₄ 中4 个H(-1)共失4e⁻生成2H₂，H₂O 中2 个H(+1)得2e⁻生成1H₂，总生成
3H₂？方程式已配平，生成4H₂，故转移电子应为4 mol？重新分析：LiAlH₄ 中H 为-1 价，
每生成1 个H₂（0 价）需失去2e⁻，来自LiAlH₄ 的H 生成2 个H₂，共失4e⁻；H₂O 中H 为+1
价，得电子生成H₂，每生成1 个H₂ 得2e⁻，生成2 个H₂ 共得4e⁻。所以生成4 mol H₂ 时转
移4 mol 电子，生成1 mol H₂ 转移1 mol 电子。C 错。D 项，氧化产物（H₂ 来自LiAlH₄）与
还原产物（H₂ 来自H₂O）均为H₂，其物质的量之比为2:2=1:1。
9. Fe²⁺、SO₄²⁻；CO₃²⁻
【解析】①KMnO₄ 褪色，说明有还原性离子，可能为Fe²⁺；②加BaCl₂ 有白色沉淀，可能
含SO₄²⁻或CO₃²⁻；③加AgNO₃ 有白色沉淀，可能含Cl⁻、CO₃²⁻等。但CO₃²⁻与Fe²⁺可能不共
存（水解促进、生成沉淀等），且若含CO₃²⁻，加BaCl₂ 生成的BaCO₃ 溶于酸（但题中未加
酸），不能完全确定。结合①的强还原性Fe²⁺存在，则CO₃²⁻不能共存（双水解），故一定
不含CO₃²⁻。则②中沉淀为BaSO₄，一定含SO₄²⁻。③中沉淀可能为AgCl 或Ag₂SO₄（微
溶），故Cl⁻不能确定。K⁺无法确定。
10. (1) 2Fe²⁺ + Cl₂ = 2Fe³⁺ + 2Cl⁻
(2) 2Fe²⁺ + 4Br⁻ + 3Cl₂ = 2Fe³⁺ + 2Br₂ + 6Cl⁻
(3) 1.25 或 5/4
【解析】还原性：Fe²⁺ > Br⁻。Cl₂ 先氧化Fe²⁺，再氧化Br⁻。
(1) Cl₂ 不足，只氧化Fe²⁺，x≤a/2 时，Fe²⁺未全被氧化。
(2) Cl₂ 足量，将Fe²⁺和Br⁻全部氧化，x≥3a/2。
(3) 给定方程式表明，a mol Fe²⁺全部被氧化，Br⁻部分被氧化（4Br⁻对应2FeBr₂ 中的4a? 注
意比例）。设FeBr₂ 为1 mol，则方程式为：2Fe²⁺ + 4Br⁻ + 3Cl₂ = ...，即当Fe²⁺完全被氧化
时，有2/3 的Br⁻被氧化（4/6）。由电子守恒：失电子=2*1 + 2*2=6 mol（Fe 失2，2 个Br
各失1，共2），需Cl₂ 3 mol。即x/a = 3/1? 与给定方程系数不符。仔细分析：给定方程式
中，Fe²⁺系数2，Br⁻系数4，Cl₂ 系数3。对于a mol FeBr₂，含a mol Fe²⁺和2a mol Br⁻。若按
此方程，消耗的Cl₂ 与FeBr₂ 的比例为 (3/2) = 1.5，即x/a=1.5。但这与(2)中x≥1.5a 是全部
氧化一致，不符合“部分氧化”的区间。题目设定可能为：总反应是2Fe²⁺ + 2Br⁻ + 2Cl₂ =
2Fe³⁺ + Br₂ + 4Cl⁻？根据电子守恒计算：设被氧化Br⁻为y mol，失电子总数为 a*1 + y*1 =
(2x) mol (Cl₂ 得电子)。又a mol Fe²⁺全被氧化，故y=2x - a。且0<y<2a，代入得 a/2 < x <
3a/2。当x= ? 时，满足给定方程？给定方程意味着y=2a*(4/6)= (4/3)a? 不对。给定方程中
Br⁻系数4 对应Fe²⁺系数2，即Br⁻:Fe²⁺=2:1，而FeBr₂ 中为2:1，所以给定方程是恰好一半
Br⁻被氧化？系数4 Br⁻对应2 FeBr₂（含4 Br⁻），所以是全部Br⁻被氧化？矛盾。疑题目有
误或理解偏差。按常规思路，区间内x/a 应在1/2 到3/2 之间，给定方程代表一个特定点，
可能是x=5a/4？通过设FeBr₂ 为2 mol（含2Fe²⁺、4Br⁻），若完全按方程，需Cl₂ 3 mol，
x/a=1.5，此为上限。故(3)答案可能为1.5。但区间是a/2 < x < 3a/2，1.5 是上限。可能题目
意在考查电子守恒计算，设比例为k，则2k = a*1 + (2x - a)*1，得x/a = k - 0.5? 若k=1.25，
则x/a=0.75，不在区间。此题需根据具体方程式反推。
11. H₂ - 2e⁻ + 2OH⁻ = 2H₂O； Cu - 2e⁻ = Cu²⁺ (以及比Cu 活泼的杂质金属失电子)
【解析】燃料电池负极通H₂，在碱性环境下生成H₂O。电解精炼铜，阳极为粗铜，主要反
应为Cu 失电子，杂质中比Cu 活泼的金属（Zn、Fe 等）也失电子，不活泼的杂质形成阳极
泥。
12. +3
【解析】n(Na₂SO₃)=0.0012 mol，n(K₂Cr₂O₇)=0.0004 mol。S 从+4 升至+6，每个S 失2e⁻，失
电子总数=0.0012*2=0.0024 mol 。Cr 从+6 降至+x ，每个Cr 得(6-x)e⁻ ，得电子总数
=0.0004*2*(6-x)=0.0008*(6-x) mol。电子守恒：0.0008*(6-x)=0.0024 => 6-x=3 => x=3。
备考策略
夯实基础：熟练运用“升失氧、降得还”口诀，准确判断氧化剂、还原剂等概念。
掌握配平：对化合价升降法做到又快又准，尤其要突破复杂体系、缺项、离子方程式
的配平。
构建网络：将氧化还原反应与元素化合物知识（特别是Cl、S、N、Fe 等变价元素）
紧密结合，总结常见氧化剂、还原剂及其产物。
善用守恒：树立“电子守恒”意识，将其作为解决定量计算问题的首选方法。
关注综合：在复习电化学、工艺流程、实验探究时，主动分析其中的氧化还原过程，
提升综合应用能力。
