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题型08 反应历程分析 反应历程与机理题是高考化学选择题中的 能力高地 ，它超越了传统的宏观反应现象，深入到微观 “ ” 的原子、分子层面，考查学生对化学反应本质的理解和逻辑推理能力。这类题型已成为新高考区分顶尖学 生的关键。反应机理将更多取材于诺贝尔奖成果（如不对称有机催化、点击化学）、绿色合成（如光催 化）、能源转化（如析氢、析氧反应） 等前沿领域。一道题可能同时结合能垒图、催化循环和同位素标 记等多种信息，考查学生的综合信息处理能力。从简单的识别，转向要求考生推断某一步的产物、比较不 同路径的能垒、或解释催化剂的独特作用，对思维深度要求更高。 考向01 反应历程与机理分析 【例1-1】（2025·北京卷）乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成醋酸乙烯酯(CH2=CHOOCCH3)的过程 示意图如下。 下列说法不正确的是 A． 中反应为 ① 4CH3COOH+O2+2Pd→2Pd(CH3COO)2+2H2O 目录 第一部分 题型解码 高屋建瓴，掌握全局 第二部分 考向破译 微观解剖，精细教学 典例引领 方法透视 变式演练 考向01 反应历程与机理分析 考向02 能垒图与过渡态理论【重难】 考向03 催化剂、中间产物、活化能及其反应机理分析【重难】 考向04 循环反应机理图像分析【重难】 第三部分 综合巩固 整合应用，模拟实战 B． 中生成 ② CH2=CHOOCCH3的过程中，有σ键断裂与形成 C．生成CH2=CHOOCCH3总反应的原子利用率为100% D．Pd催化剂通过参与反应改变反应历程，提高反应速率 【例1-2】（2025·湖南卷）环氧化合物是重要的有机合成中间体。以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯( ) 为原料生产环氧丙烷( )的反应机理如图所示。下列说法正确的是 A．过程中 是催化剂 Ⅱ B．过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C．过程中Ti元素的化合价发生了变化 D．丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100% 1．化学动力学与反应历程 化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应物按什么途径， 经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。 2．基元反应与非基元反应 例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际 机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称 为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。 3．反应历程 由基元反应构成的反应序列，又称反应机理。 （1）总反应：2NO+2H2 N2+2H2O （2）反应历程 2NO+H ① 2 N2O+H2O（慢） 2N ② 2O 2N2+O2（快） 2H ③ 2+O2 2H2O（更快） （3）决速反应：在反应历程中，反应速率最慢的基元反应。 （4）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率。 （5）反应历程中化学键有断裂和形成。 【变式1-1】（2025·福建龙岩·三模）Ru（ ）催化剂（用 Ⅱ [L−Ru−NH3) +来表示）高效电催化氧化NH3合 成N2H4的反应机理如图。下列说法错误的是 A．制得1molN2H4，需投入2mol[L−Ru−NH3) + B．整个过程N 原子的杂化方式未发生变化 C．该过程既有极性键的断裂，又有非极性键的形成 D．Ru（ ）被氧化至 Ⅱ Ru（ ）后，配体 Ⅲ NH3的N −H键更易断裂 【变式1-2】（2025·陕西咸阳·二模）CO2/C2H4耦合反应制备丙烯酸甲酯的反应机理如图所示，下列叙述 错误的是 A．Ln Ni能提高CO2、C2H4，混合体系中活化分子百分数 B．总反应方程式为CO2+CH2=CH2+CH3I → Ln Ni CH2=CHCOOCH3+ HI C．反应 中断裂的化学键有极性键和非极性键 ① D．该反应的原子利用率为100 % 考向02 能垒图与过渡态理论 【例2-1】（2025·河南卷）在催化剂a 或催化剂b 作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方 程式为CH3CH2CH3(g)⇌CH3CH =CH2(g)+ H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态， ❑ ∗CH3CHCH2+2 ∗H→CH3CH =CH2(g)+ H2(g)中部分进程已省略)。 下列说法正确的是 A．总反应是放热反应 B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C．和催化剂b 相比，丙烷被催化剂a 吸附得到的吸附态更稳定 D． 转化为 的进程中，决速步骤为 ① ② ❑ ∗CH3CH2CH3→ ∗CH3CHCH3+ ∗H 【例2-2】（2025·河北卷）氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利 用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⇌2GaN (s)+3 H2O (g)制备。反应历程(TS 代表过渡态)如下： 下列说法错误的是 A．反应 是吸热过程 ⅰ B．反应 中 ⅱ H2O (g)脱去步骤的活化能为2.69eV C．反应 包含 ⅲ 2 个基元反应 D．总反应的速控步包含在反应 中 ⅱ 1.过渡态 A＋B－C―→[A…B…C]―→A－B＋C 备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea 正＝b－a，逆反应活化能Ea 逆＝b－c，ΔH＝Ea 正－Ea 逆。 (2)过渡态(A…B…C)不稳定。 2.中间体 备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿 命很短，但是会比过渡态更稳定些。 3.能垒与决速步 能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步 骤，也称为慢反应。 例如图中，从第一个中间体到过渡态2 的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh 做催化 剂时该历程的决速步骤。 4.过渡态理论 基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC 反应物 过渡态 反应产物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能 [活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH 溶液反应的过程可以表示为CH3Br ＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH 【变式2-1】（2025·山西·三模）科研人员研究了在某催化剂作用下，CH3COOH加氢形成乙醇的机理，反应 过程中物质的相对能量与反应进程的关系如图所示(带“*”表示物质处于吸附态)。下列说法正确的是 A．CH3COOH的吸附过程为放热反应 B．该反应过程中，有副产物CH3CHO生成 C．∗CH3CHOH+∗H→∗CH3CH2OH为决速步骤 D．若用CH3COOD代替CH3COOH反应，产物为CH3CH2OD 【变式2-2】（2025·重庆·二模）计算机模拟单个乙炔(HC≡CH)分子在Hg2+催化作用下生成CH3CHO 的反应 历程及相对能量变化如图所示(已知1eV=1.6×10 -19J；NA=6.02×10 23/mol)。 下列说法错误的是 A．该反应历程中决速步骤能垒为0.9eV B．历程 中有 ① σ 键生成，历程 中有 ③ π 键断裂 C．历程 中，体系能量下降，是因为断开 ⑤ C-Hg 2+键放出能量 D．该反应的热化学方程式为HC≡CH (g)+H2O (g)=CH3CHO (g) ΔH =−67.424 kJ /mol 考向03 催化剂、中间产物、活化能及其反应机理分析 【例3-1】（2025·广西卷）某种氨基喹啉衍生物(M)合成反应的可能历程如图，Ea表示活化能(kJ⋅mol −1) 。下列说法错误的是 A．L−CuI是反应的催化剂 B．步骤 发生了 ① N−O键断裂 C．反应速率：历程II>历程I D．反应热：历程II>历程I 【例3-2】（2025·四川卷）钒催化剂对H2O2氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所 示，其中步骤 为放热反应。 ③ 下列说法错误的是 A．步骤 反应为 ① VO 2++ H2O2→VO2 ++·OH+ H + B．步骤 正、逆反应的活化能关系为 ③ E正<E逆 C．VO2 +在催化循环中起氧化作用 D．步骤 生成的物质 ③ Z 是H2 1.有效碰撞理论与活化能 活化能 活化分子数 单位体积内活化分子数 有效碰撞 增大浓度/压强 不变 不变 增多 增加 升高温度 不变 增多 增多 增加 催化剂 下降 增多 增多 增加 备注：速率常数k＝ (阿伦尼乌斯公式) A—比例系数，Ea—活化能，R—常数，T—开氏温度。从公式可以判断出，T 越高，速率常数越大，反应速 率越大。Ea越小，速率常数越大，反应速率越大。 2.活化能与反应机理 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的 活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示： E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能。 3.催化剂与中间产物 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生 变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎 并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2＋I－―→H2O＋IO－ 慢 H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O 快 在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。 而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过 一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成； 中间产物则是这个循环中的任何一个环节。 如图中，MoO3是该反应的催化剂， 为中间产物。 1，2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 4.催化剂对反应历程与活化能影响 图例 解读 (1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能；E1－E2＝ΔH。 (2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应 为吸热反应，产物为总反应的中 ① 间产物，反应 为放热反应；总反应为放热反应。 ② (3)同一反应分为若干个基元反应，活化能大的基元反应速率较慢，决定了总反应的快 慢；相同反应物同时发生多个竞争反应时，能垒越小的反应，反应速率越大，产物占 比越高。 (4)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH。 【特别提醒】 (1)活化能是从低能态 爬坡 到高能态的能垒，活化能最大的步骤，决定了整个反应过程的反应速率。 “ ” (2)分析变化过程中所经历的全部基元反应，包括过渡态的形成，键的断裂和生成等。 【变式3-1】（2025·青海海东·三模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。 在Fe +催化下乙烷被氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法错误的是 A．C2H6、N2均为非极性分子 B．Fe +可降低反应的活化能，但反应的Δ H不变 C．根据图示机理，可推测Y 为CH3CH2OH D．每消耗2 molN2O，同时生成的CH3CHO的物质的量为1 mol 【变式3-2】（2025·湖南永州·模拟预测）氨硼烷(NH3BH3)因具有较高的含氢量成为受人关注的潜在储氢材 料之一、铱螯合复合物催化氨硼烷脱氢反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示[已知-tBu 表示 —C(CH3)3]。下列说法正确的是 A．氨硼烷中氢元素的化合价不相同 B．化合物 能降低该反应的活化能 Ⅲ C．反应过程中Ir 的成键数目不发生改变 D．该反应决速步的活化能为158.06 kJ·mol-1 考向04 循环反应机理图像分析 【例4-1】（2025·江苏卷）CO2与NO3 −通过电催化反应生成CO(NH2)2，可能的反应机理如图所示(图中吸附在 催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是 A．过程 和过程 都有极性共价键形成 Ⅱ Ⅲ B．过程 中 Ⅱ NO3 −发生了氧化反应 C．电催化CO2与NO3 −生成CO(NH2)2的反应方程式：CO2+2NO3 −+18 H + 通电 催化剂CO(NH2)2+7 H2O D．常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3⋅H2O反应可生产CO(NH2)2 【例4-2】（2025·河南卷）在MoS2负载的Rh-Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其 可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A．该反应的原子利用率为100 % B．每消耗1mol O2可生成1mol CH3COOH C．反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化 D．若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH 【变式4-1】（2025·浙江金华·一模）某课题组提出，可催化CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯，反应的机 理如图所示。下列说法正确的是 A．物质 为离子液体，沸点比较低 Ⅰ B．物质 与环氧化合物通过配位键形成物质 Ⅰ Ⅱ C．物质 为该合成总反应的催化剂 Ⅲ D．物质 与 Ⅲ CO2反应转化为物质 属于加成反应 Ⅳ 【变式4-2】（2025·河北衡水·三模）研究表明，Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂能有效提高主反应的选择性。 Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化甲醇羰基化制乙酸的反应历程如图所示［其中TS 表示过渡态，Rh(Ⅰ)配合物简写为 TN］，关于反应历程说法正确的是 A．反应历程中只有 做催化剂 B．总反应为CH3OH+CO → 催化剂 CH3COOH C．增大LiI 的用量，甲醇的平衡转化率增大 D．经定量测定，反应历程中物质TN3 含量最少，可能原因是TN3→TN4 的活化能较高 1.（2025·浙江·一模）在非水溶剂中，将CO2转化为化合物 的催化机理如图。下列说法 ⅱ 不正确的是 A． 过程中有极性键的断裂和形成 ① B．该机理中KI为催化剂，AcOH为中间产物 C．化合物 和化合物 均含有 ⅰ ⅱ 3 种不同化学环境的氢原子 D．该机理的总方程式为：CO2+ → ❑ 催化剂 2.（2025·甘肃白银·模拟预测）我国科研团队研究了肼氧化代替水电解制氢，优化了氢吸附自由能，促进了 肼脱氢动力学。其在不同催化剂下的反应历程如图所示(吸附在催化剂表面的物种用“·”标注)。下列说法 错误的是 A．三种催化剂中，Ni2N-Co3N 的催化效率最高 B．反应过程中存在非极性键的断裂和形成 C．分别在Ni2N 和Co3N 催化下，肼制氢反应的最大能垒相差0.87eV D．肼制氢反应中，制得2 mol H2同时生成1 mol N2 3.（2025·吉林松原·模拟预测）烷烃催化脱氢生成烯烃的反应机理如图，下列说法错误的是 A．整个过程中催化剂中B 原子化合价没有发生改变 B．干燥环境下该烷烃催化脱氢反应很难进行 C．反应II 生成烯烃的反应为氧化反应 D．反应II 中存在极性键和非极性键的断裂与形成 4.（2025·重庆江津·模拟预测）某新型催化剂能将乙醇催化转化为乙酸和氢气，其反应历程如图所示。下列 说法正确的是 A．物质 为催化剂 Ⅱ B．Ⅳ→V的反应类型为还原反应 C．该历程没有π键的生成 D．该历程总反应为C2H5OH+H2O = LnRuH CH3COOH+2H2↑ 5.（2025·贵州·模拟预测）CH2=CH−CH =CH2与HBr 发生加成反应的反应机理如图所示。下列叙述错误的 是 A．CH3CH =CHCH2Br(g)比CH3CHBrCH =CH2(g)稳定 B． 中2-位上带的正电荷密度较高，更容易吸引 Br − 的进攻 C．图示两种产物中，只有1,4-加成产物有立体异构 D．反应过程中，适当升高温度，生成CH3CH =CHCH2Br(g)和CH3CHBrCH =CH2(g)速率均增大 6.（2025·陕西西安·模拟预测）研究表明在60℃条件下，伯醇(含−CH2OH)和苯甲醇可通过如下反应历程转 化成相应的羧酸。下列说法错误的是 A．CH3CH2CHO转化为CH3CH2COOH的过程中有极性键的断裂和形成 B．(ProH)3[PW12O40)为该反应的催化剂 C．该历程的总反应方程式为2H2O2+CH3CH2CH2OH→CH3CH2COOH+3 H2O D．可用少量银氨溶液检验丙酸溶液中是否混有丙醛 7.（2025·湖北武汉·模拟预测）我国科学家发现：①Rh 催化单分子甲酸分解制H2的过程如图1 所示； 以 ② CO2与辛胺[CH3(CH2)7 NH2)为原料实现了甲酸和辛腈[CH3(CH2)6CN)(M =125g/mol)高选择性合成，工作原 理如图2 所示。下列说法错误的是(N A表示阿伏伽德罗常数的值) A．甲酸制H2时决定反应速率的步骤为：HCOOH *= HCOO *+ H * B．甲酸制H2的热化学方程式为：HCOOH (g)=CO2(g)+ H2(g) Δ H =−0.16 N A eV·mol −1 C．In/In2O3−x电极上发生还原反应 D．每转移2 mol 电子，理论上Ni2P电极上有125 g 辛腈生成 8.（2025·湖北武汉·模拟预测）CO2与H2在金属催化剂M 的作用下生成多种产物，反应机理如下图所示。下 列说法正确的是 A．HCHO 和CO2均为非极性分子 B．M−C≡O中M 元素为+1价 C．反应 中 ① C 原子的杂化方式发生了变化 D．中间体X 的结构式为 9.（2025·宁夏银川·一模）Rh(I)-Ru(III)双金属配合物催化醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸的反应机理和各基 元反应活化能垒如图所示。其中Cat。表示催化剂，TS 和TN 分别表示各基元反应的过渡态和产物。下列 说法错误的是 A．反应中Ru 的成键数目不变 B．该羰基化反应每消耗1molCH3COOCH3生成1molCH3COOH C．由CH3I 生成CH3OI 经历了4 个基元反应，其中第四步是决速步骤 D．Rh(I)-Ru(III)双金属配合物降低了反应的活化能，不改变反应在该条件下的焓变 10.（2025·安徽合肥·模拟预测）乙醛是一种重要的二碳试剂，其某种合成机理如图所示。下列说法错误的 是 A．该合成乙醛的反应为：C2H6+2N2O→CH3CHO+2N2+ H2O B．C2H5OH是合成过程中的副产物 C．M 中铁元素的化合价为+3价 D．增大Fe +浓度，有利于提高CH3CHO的平衡转化率 11.（2025·四川南充·三模）某研究团队提出了N2O在Rh/CeO2单原子催化剂上催化分解的反应机理(吸附在 催化剂表面的物种标注*)如下图所示，该反应与CO 氧化反应协同进行可用于机动车等尾气处理。 下列相关叙述错误的是 A．N2O是极性分子，中心原子孤电子对数为0 B．N2O分解的决速步骤为：∗O+ N2O=∗O2+∗N2 C．由图可知：温度降低有利于N2从催化剂表面脱附(吸附的逆过程) D．协同反应中氧化CO 的可能为*O 12.（2025·云南昆明·模拟预测）某反应的机理可用下图表示： 下列说法错误的是 A．该反应中乙醇是反应物，最终产物是乙烯和水 B．反应过程中有配位键的形成和断裂 C．AlCl3和[Al(OH)Cl3) −都是该反应的催化剂 D．该反应也可用浓硫酸催化，但易产生污染 13.（2025·广西南宁·模拟预测） 肼合成酶 以其中的 “ ” Fe 2+配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼 (NH2 NH2)，其反应历程如下所示。下列说法错误的是 A．该反应发生时活化能降低 B．反应涉及N −H、N −O键断裂和N −N键生成 C．在反应过程中，催化中心的Fe 元素化合价发生了变化 D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 14.（2025·河南许昌·三模）研究人员发现在某种含钒催化剂的作用下，NO 可被NH3还原为N2，从而降低含 氮气体造成的空气污染，反应机理如图所示，下列说法错误的是 A．V 4+−OH为该反应的催化剂 B．NH3和NO 分子是极性分子 C．该转化过程中，反应物有NH3、NO 和O2 D．每生成标准状况下22.4 LN2，转移电子总数为3 NA 15.（2025·云南玉溪·三模）一定温度和压强下，利用铜基催化剂实现二氧化碳选择性加氢制甲醇的反应机 理和能量变化图如图甲、乙所示(其中吸附在催化剂表面上的粒子用*标注)。下列说法错误的是 A．该历程存在非极性键的断裂和形成 B．该历程的决速步骤反应为HCOO *+ 4 H *=CH3O *+ H2O C．使用铜基催化剂可降低反应的活化能，提高活化分子百分数 D．从平衡移动的角度看，降低温度可促进生成CH3OH (g) 16.（2025·四川巴中·模拟预测）HCHO 用作农药和消毒剂，能制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶和染料等。除 去HCHO 的某机理如图所示，下列说法不正确的是 A．MnO2可降低该反应活化能 B．反应 均是氧化还原反应 ①④ C．反应 既有极性键断裂也有极性键的生成 ② D．该机理总反应为HCHO+O2→C MnO2 O2+H2O 17.（2025·云南·模拟预测）某科研团队以可再生纳米碳 羰基材料为催化剂，催化烷烃氧化脱氢反应，其 — 基元反应如图所示。 下列说法正确的是 A．H2O2属于非极性分子 B．反应历程中有极性键和非极性键的断裂和生成 C．新戊烷也能发生上述氧化脱氢反应 D．a、c、e 均是反应的中间产物 18.（2025·河南南阳·模拟预测）在浓HNO3和浓H2SO4混合溶液中加入苯，反应过程中能量变化示意图如 下。下列说法错误的是 A．浓H2SO4导致反应 的活化能比反应 低 ③ ② B．X 为苯的加成产物；升高温度，X 的产率不一定增大 C．由苯得到M 时，苯中的碳原子杂化方式没变化 D．加入选择性高的催化剂，短时间内可以提高单位时间内产物I 的产率 19.（2025·浙江·一模）肉桂酸(3—苯基丙烯酸)是一种天然有机物，其与水加成引入羟基的反应机理如图： 下列说法不正确的是 A．肉桂酸分子中所有原子可能共平面 B．H+为该反应的催化剂 C．步骤 形成的碳正离子与羧基的吸电子效应有关 Ⅰ D．与水加成得到的产物可以发生氧化、加成、取代、加聚等反应 20.（2025·湖南长沙·三模）含钯催化剂可与其他催化剂协同催化乙烯氧化为乙醛的反应，该催化氧化反应 经历如图所示的5 步（ → ），下列说法正确的是 ① ⑤ A．该过程中起催化作用的只有Pd B．氧化性：Cu 2+<Pd 2+ C．该过程中存在极性键和非极性键的断裂和形成 D．总反应为O2+2CH2=CH2→2CH3CHO
