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充放电曲线的平台、斜坡、直线说明了什么?
说明：本文主要介绍恒流充放电曲线的坐标、平台与斜坡的热力学来源、近直线段的电容响应，以及电流和控制程序对曲线形状的影响。
恒流充放电测试让仪器维持规定大小的电流，记录电压随时间的变化。
充电与放电时电流方向相反，电压则随储荷状态上升或下降；纵轴可记录器件两端电压，也可记录单电极相对参比电极的电位。
横轴常用时间或电量。在一段恒流分支中，累计转移电量满足Q＝|I|Δt；I以A、Δt以h计时，Q的单位为Ah。
除以活性物质质量后得到比容量。时间轴与电量轴在同一恒流分支中成正比，但改变电流后，相同时间对应的电量也会改变。
平台是持续转移电量而电压变化很小的区段；斜坡是电压随电量连续上升或下降的区段，斜率还可沿曲线改变。
常说的直线段指斜率近似恒定、曲率很小的区段。它们比较的是单位新增电量引起的电压变化，而非电流是否停止。
这些名称没有完全分离的几何界限：倾斜直线也属于斜坡，近水平直线又可称作平台。更有用的量是局部斜率dV/dQ，其中V为电压、Q为累计转移电量。
斜率接近零、非零且近似恒定、沿程变化，分别对应平坦、近线性和弯曲的轮廓。
两相共存时，电量为什么增加而电压近乎不变？
电池电极通过离子的嵌入、脱出或化学转化储荷。
接近平衡时，电位联系着活性组分的化学势；恒温恒压且其他组分数量固定时，它是自由能对该组分物质的量的偏导数。
若两种组成不同的相稳定共存，新增或移出的离子主要改变两相比例，各相组成只在较窄范围内改变。
理想两相平衡中，自由能曲线的公切线给出相同的化学势；总组成沿两相共存区变化时，化学势保持近似恒定，电位便形成平台。
P2型钠层状氧化物的研究将自由能拟合得到的平台与弛豫电位比较，平台区间对应两相比例变化，端部单相区则保留连续斜率。
平台只要求电位变化较小，平台上的电量仍可持续增加。有限粒径、应力及各颗粒反应不同步会使理想平台倾斜，通流极化还会移动平台电压。
观察到平坦区段后，是否发生两相反应仍需衍射或结构测量；副反应也能在较窄电位范围内持续消耗电量。
单相组成变化时，为什么更容易出现斜坡？
与主要改变相比例的过程相比，单相固溶反应会让同一相中的离子占位逐渐改变。
占位相互作用、价态和局部结构随组成变化，化学势便沿组成连续变化；电位相应形成斜坡。离子占位发生有序化或随后进入两相区时，斜坡中还能出现拐点或短平台。
钠电极Na2−xFe2(SO4)3具有连续斜坡。研究同时观察到原位XRD峰连续移动，并结合化学氧化样品的衍射与穆斯堡尔谱支持单相反应解释。
斜坡记录电位变化，结构测量跟踪同一脱嵌过程中的晶格变化。
近直线段为什么不能直接等同于纯双电层储能？
对近准静态、无显著泄漏或副反应的充电过程，定义微分电容Cdiff＝dq/dV，q以C计、电容以F计。
恒流下有dV/dt＝I/Cdiff；若电容在所用电压范围内近似恒定，电压便随时间近线性增加，反向恒流放电形成下降段。
双电层通过界面电荷与离子分布变化储能，在电容变化较小时可产生近三角轮廓。
快速、可逆的赝电容反应也能给出类似外形：法拉第电荷分布在较宽电位范围内，没有明显的长平台。电容随电位变化或孔内传输变慢后，两类过程的曲线都会弯曲。
多孔MoN单晶在碱性电解液中呈现近三角形充放电轮廓，但研究把储荷联系到表面OH−化学吸附伴随的Mo氧化，并使用谱学与计算分析活性位点。
其充电段仍有弯曲，不能当作理想恒定电容；近三角外形也不能排除可逆法拉第反应。
通流电压和休止电位为什么不同？
实测充放电电压在有限电流下会偏离平衡响应，其中包含欧姆压降和反应极化。
充电时通常需要更高端电压，放电时可用端电压降低；浓度梯度还随荷电状态改变，使平台变斜、拐点变钝。相同材料在不同电流下可形成不同轮廓。
恒电流间歇滴定技术（GITT）交替施加电流脉冲与休止，记录通流和弛豫后的电位。
P2型钠层状氧化物中，两种电位的差值随钠含量改变，部分区段的极化明显更大。恒流斜坡因而可同时包含平衡电位的组成依赖和动力学偏移。
切断电流后，快速电压跳变与较慢的电位弛豫反映不同时间尺度的响应。
休止电位只有在充分弛豫后才接近平衡；迟缓相变、副反应或路径相关滞后会让有限休止后的充放电曲线仍不重合。增大电流后平台变斜，不能直接解释为两相区消失。
全电池曲线与恒压段为什么需要分别解释？
器件两端电压还包含两支电极的响应。在同一参照下，V＝E＋−E−；沿相同转移电量路径，两电极电位的变化共同决定全电池斜率。
某支电极有平台，另一支却在连续变化时，全电池仍可呈斜坡；单电极相对参比电极的近直线不能直接替代器件两端曲线。
仪器从恒流切换为恒压充电后，电压—时间曲线出现水平线，是控制程序维持电压的结果。
电流此时随时间变化，累计转移电量需按Q＝∫|I(t)|dt计算，不能再用一个固定电流乘整段时间。恒压水平线与恒流条件下的材料电压平台具有不同来源。
电流和截止电压还会改变可用电量：较大极化使放电更早到达下限电压，部分储荷尚未释放，测试就已结束。
容量由转移电量给出，放电能量则为∫VdQ；水平平台与倾斜直线都可贡献能量。可用电量和能量随电流、温度及截止电压改变。