文档文本内容
第51 天 押配合物与超分子
从配位键到超分子自组装
（2025·甘肃·高考真题）我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，
该分子和客体分子
可形成主客体包合物：
被固定在空腔内部(结构示意图见图
b)。下列说法错误的是
A．主体分子存在分子内氢键
B．主客体分子之间存在共价键
C．磺酸基中的S—O 键能比
小
D．
和
中N 均采用
杂化
（2024·湖北·高考真题）科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠
例1
例2
环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是
芳烃
芘
并四苯
蒄
结构
结合常数
385
3764
176000
A．芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B．并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C．从分子大小适配看“分子客车”可装载2 个芘
D．芳烃π 电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
（2024·吉林·高考真题）环六糊精(D-吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，
腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2 和图3 分别表示环六糊精结构、超分子示意
图及相关应用。下列说法错误的是
A．环六糊精属于寡糖
B．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C．图2 中甲氧基对位暴露在反应环境中
D．可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
（2025·浙江·高考真题）能代表化合物
的结构片段如图(氢原子未画出)，
例3
例4
下列有关该化合物的描述不正确的是
A．图中球①代表原子团
B．该化合物易溶于水
C．作还原剂时，该化合物释放
D．氮原子上没有孤电子对，晶体中不存在氢键
（2025·河南·高考真题）自旋交叉化合物在分子开关、信息存储等方面具有潜在的应用价
值。某自旋交叉化合物的结构及在氦气气氛下的热重曲线分别如图1 和图2 所示。该化合物的相对分
子质量
(x 为整数)。
下列说法正确的是
A．
B．第一电离能：
C．该化合物中不存在离子键
D．该化合物中配位数与配体个数相等
（2025·陕晋青宁卷·高考真题）“机械键”是两个或多个分子在空间上穿插互锁的一种结
合形式。我国科研人员合成了由两个全苯基大环分子组成的具有“机械键”的索烃，结构如图，下列
说法错误的是
例5
例6
A．该索烃属于芳香烃
B．该索烃的相对分子质量可用质谱仪测定
C．该索烃的两个大环之间不存在范德华力
D．破坏该索烃中的“机械键”需要断裂共价键
配合物与超分子是近年高考化学的新增热点，命题呈现“情境新颖、结构复杂、综合性强”的特点。
试题常以科研前沿成果（如分子识别、自组装、主客体化学、机械键、冠醚、杯芳烃、瓜环等）为情境，
考查配合物的组成、结构、性质（配位数、配位键、杂化方式、稳定性等）以及超分子的两大特征（分子
识别与自组装）。命题趋势是从“单一配合物识别”转向“超分子体系综合应用”，要求学生能够从复杂
结构中提取关键信息，运用配位键、氢键、范德华力等微观作用力解释宏观性质（如识别选择性、溶解性、
稳定性等）。预计2026 年将继续以“结构决定性质”为主线，强化对配合物和超分子本质的理解，体现化
学学科在材料、催化、分子机器等领域的前沿应用。
常考的方向有：
超分子的两大特征——分子识别与自组装：分子识别：主体分子（如冠醚、杯芳烃、瓜环、环糊
精）的空腔结构对客体分子具有选择性适配，空腔直径与客体分子尺寸匹配时形成稳定超分子。
自组装：分子通过非共价键自发形成有序结构。常见考点：18-冠-6 识别K⁺；15-冠-5 识别Na⁺；瓜
环识别三聚氰胺；杯芳烃识别对甲基苯乙烯。
配合物的组成——中心离子、配体、配位数、配位原子：配位数：直接与中心离子键合的配位原
子总数。配体：提供孤对电子的分子或离子。配位原子：配体中直接与中心离子成键的原子。常
见考点：多核配离子中Pt 的配位数；[Cu(NH₃)₄]²⁺的配位数为4、配体为NH₃。
配合物中的化学键——配位键、σ 键、π 键：配位键：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空
轨道，属于共价键的一种。常见考点：二茂铁中Fe²⁺与环戊二烯负离子之间的配位键；
[Cu(NH₃)₄]²⁺中Cu²⁺与NH₃ 之间的配位键；四脲大环与有机磷酸盐阴离子之间通过氢键结合，而非
配位键。
氢键在超分子中的作用：氢键是超分子形成的主要作用力之一，属于分子间作用力，不属于化学
键。常见考点：杯芳烃分子与H₂O₂ 之间的氢键；环糊精与客体分子之间的氢键；三聚氰胺与瓜环
之间的氢键；四脲大环与有机磷酸盐阴离子之间的氢键。
冠醚的识别机制与结构特点：冠醚空腔直径与碱金属离子半径匹配时，通过离子-偶极作用形成稳
定配合物，实现分子识别。常见考点：18-冠-6 识别K⁺；15-冠-5 识别Na⁺；12-冠-4 识别Li⁺。冠醚
分子中含饱和碳原子，所有原子不共平面。
环糊精的结构与应用：环糊精由D-吡喃葡萄糖缩合而成，具有空腔结构，腔内极性小、腔外极性
大，可包合非极性分子形成超分子。常见考点：环六糊精属于寡糖；可用于分离异构体（如氯代
苯甲醚的邻对位选择性）；非极性分子需尺寸匹配才能被包合。
杯芳烃的结构与识别：杯芳烃具有杯状空腔结构，可通过氢键、π-π 堆积等作用识别客体分子。常
见考点：杯芳烃分子内存在氢键；腔内羟基修饰可改变分子识别能力；可引导特定分子进入空腔
进行反应。
瓜环的结构与识别：瓜环是由甘脲单元缩合形成的低聚物，具有刚性空腔，可识别并“装进”不
同分子。常见考点：生成瓜环的反应涉及加成与缩合；瓜环分子结构对称，氢原子种类少；与三
聚氰胺通过氢键和范德华力结合。
二茂铁的结构与性质：二茂铁是典型夹心配合物，Fe²⁺位于两个平行茂环之间，形成配位键，整体
为分子晶体。常见考点：茂环中所有原子共平面；茂环负离子形成大π 键；二茂铁可发生取代反应；
二茂铁转化为DNF 为取代反应。
配合物的空间结构与杂化方式：配合物的空间构型由中心离子杂化方式决定：sp³ 杂化（四面体）
dsp² 杂化（平面正方形）、sp³d² 杂化（八面体）。常见考点：[Cu(NH₃)₄]²⁺为平面正方形；
[Zn(NH₃)₄]²⁺为正四面体；[Fe(CN)₆]³⁻为八面体。
配合物的稳定性与溶解性：配合物的稳定性取决于中心离子与配体的匹配程度（软硬酸碱理论）。
常见考点：Cu²⁺与NH₃ 形成稳定配离子，Mg²⁺不能；冠醚与碱金属离子的配合物可增大碱金属盐在
有机溶剂中的溶解度。
机械键与索烃：机械键是两个或多个分子在空间上穿插互锁形成的结合形式，不涉及化学键，破
坏机械键需断裂共价键。常见考点：索烃由两个全苯基大环分子通过机械键结合；索烃属于芳香
烃；质谱法可测定相对分子质量；分子间仍存在范德华力。
胶束与自组装：两亲性分子在水溶液中可自组装形成胶束，亲水部分在外、疏水部分在内。常见
考点：胶束形成体现超分子自组装；pH 变化可改变分子所带电荷，影响胶束形态；非极性分子
（如苯）可被包裹在胶束内腔。
配合物中的大π 键与共平面性：当配体具有共轭结构时，可形成离域大π 键，使环上所有原子共平
面。常见考点：邻二氮菲分子中所有原子共平面；环戊二烯负离子中所有原子共平面；五元环上
原子处于同一平面。
(一)配位键与配合物
1．配位键的形成
配位键是一种特殊的共价键，配体提供孤电子对，中心原子(或离子)提供空轨道形成配位键。
2．确定配体中配位原子的方法
（1）配体中有孤电子对的原子才可能成为配位原子。
（2）当配体中有多个原子含有孤电子对时，根据元素的电负性大小确定配位原子。元素的电负性越大，
其原子越不容易提供孤电子对。如SCN-中C 无孤电子对，S 和N 均有孤电子对，且电负性：
N>S，所以形成配合物时，配位原子一般为S。
3．配位键的数目及配位数的判断
（1）单齿配体：只有一个配位原子的配体的配合物，中心离子的配位数＝配体的数目。
如:K3[Fe(CN)6]配位数：6；[Co(NH3)5(H2O)]Cl3配位数：6。
（2）多齿配体：含有多个配位原子的配体。螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构
的配合物，螯合物具有特殊的稳定性。
例 （1）
的配位数： 。
【答案】 4
（2）[2019·全国卷Ⅲ，35（2）]FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的
FeCl3的结构式为 ，其中Fe 的配位数为 。
【答案】
4
【提醒】配位数不一定等于中心原子(或离子)与配位原子形成的配位键数目，不一定等于配体的数目。当
中心原子(或离子)同时形成共价键和配位键时，配位数不等于配位键数目；当中心原子(或离子)只形成
配位键时，配位数等于配位键数目。
(二)超分子
1．由两种或两种以上的分子(包括离子)通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2．超分子内的作用力
主要是氢键、静电作用、范德华力、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
3．重要特征及其应用
（1）分子识别，如“杯酚”分离C60和C70；“冠醚”识别碱金属离子。
（2）超分子自组装：在不受外力介入下，分子自行聚集、组织成规则结构的现象。超分子自组装过程
是使超分子产生高度有序的过程。
1．（2026·山东东营·一模）乙二醛晶体为层状结构，其单层结构如图所示，下列说法正确的是
A．乙二醛晶体是混合型晶体
B．乙二醛晶体层间依靠范德华力结合
C．单层结构中最小重复单元含有4 个乙二醛分子
D．乙二醛是非极性分子，加氢产物中含手性碳原子
2．（2026·四川成都·二模）某些特殊配体与金属可形成结构规整的超分子化合物。现有一种由金属
、邻
二氮菲以及配体
所组成的多核配离子，其结构示意图如下。下列有关说法错误的是
A．
分子中所有原子共平面
B．多核配离子中
的化合价均为+2 价
C．多核配离子中
的配位数为6
D．4 个配体
的空间取向各不相同
3．（2026·云南·模拟预测）铜离子具有很强的配位能力，其形成的配合物具有良好的催化性能。一种铜离
子的配合物
的结构如图所示，下列说法错误的是
A．基态
的未成对电子数为1
B．配合物
中，
的配位数为4
C．形成配合物M 的配体均能与盐酸反应
D．
可与水形成分子间氢键，易溶于水
4．（2026·湖南长沙·模拟预测）三环氮杂冠醚分子中有四面体配位点的空穴，可与铵根离子结合形成如图
所示结构(部分结构未画出，不考虑原子半径大小)。下列有关说法正确的是
A．氮原子的杂化方式为
B．电负性：
C．三环氮杂冠醚可增大
在有机溶剂中的溶解度
D．
与三环氮杂冠继通过4 个
氢键结合
5．（2026·四川宜宾·二模）环状配体是一类具有环状结构的分子，能够通过非共价键与客体分子结合，形
成稳定的主客体复合物。化合物P 是一类新型多功能晶体材料，其合成过程如下图。
下列说法正确的是
A．18-冠-6 分子中所有原子共平面
B．L-精氨酸中N 原子均为sp3杂化
C．化合物P 中阳离子为环状配体，阴离子为客体
D．化合物P 中微粒间作用力有离子键、共价键、配位键和氢键
6．（2026·湖北恩施·模拟预测）二茂铁
是典型夹心
配合物，
位于两个相互错开的茂环
（环戊二烯负离子
）之间。二茂铁转化为DNF 的反应如下。
下列说法错误的是
A．二茂铁晶体为离子晶体
B．二茂铁转化为DNF 为取代反应
C．环戊二烯负离子
中所有原子共平面
D．制备DNF 的过程中有副产物
生成
7．（2026·天津和平·一模）在溶有15-冠-5(
)的有机溶剂中，苄氯(
)与NaF 发生反应：
下列说法正确的是
A．苄氯分子中所有原子均共面
B．电负性：
C．离子半径：
D．15-冠-5 与
间存在离子键
8．（2026·山西临汾·一模）低聚物瓜环
卷成空腔。不同空腔尺寸的瓜环
可识别且
“装进”不同分子，形成超分子，例如瓜环[7]可以识别三聚氰胺。相关反应及结构、模型的示意图如
下。
下列说法错误的是
A．生成瓜环[7]的反应为加成反应
B．瓜环[7]含有2 种不同化学环境的氢原子
C．三聚氰胺中氮原子有
、
两种杂化方式
D．瓜环[7]与三聚氰胺通过氢键和范德华力结合
9．（2026·湖北武汉·一模）我国科学家基于四脲大环和有机磷酸盐阴离子相互作用构建了一种超分子聚合
物，结构如图所示，该聚合物可以促进
的高效迁移，提升电池性能。
下列说法错误的是
A．上述过程体现了超分子的“分子识别”和“自组装”特征
B．
与
的化学计量数之比为1:1
C．超分子聚合物中有机磷酸盐阴离子之间存在氢键
D．四脲大环与有机磷酸盐阴离子之间通过配位键结合
10．（2026·山西太原·模拟预测）某种杯芳烃分子（如图甲）具有空腔结构，可包合
分子形成超分子；
它同时还可以识别对甲基苯乙烯分子中的乙烯基，引导对甲基苯乙烯分子进入其空腔内（如图乙），
进而将对甲基苯乙烯氧化为（4-甲基苯基）环氧乙烷（如图丙）。下列说法错误的是
A．该杯芳烃分子和过氧化氢之间作用力可能有氢键
B．对该杯芳烃分子腔内羟基进行成酯修饰，可改变其分子识别能力
C．可以用红外光谱仪测定该杯芳烃分子的官能团
D．（4-甲基苯基）环氧乙烷分子中的氧原子来自该杯芳烃分子
11．（2026·陕西西安·模拟预测）图示超分子在催化领域具有重要作用，以下说法错误的是
A．该超分子中存在的化学键类型有极性键、非极性键、氢键
B．该超分子酸性弱于
C．该超分子中C 原子的杂化方式只有一种
D．该超分子中，
中的大
键电子参与形成配位键
12．（2026·四川广安·模拟预测）我国科研人员设计并合成了一种可检测
的氮杂冠醚，该物质结合
时会发出荧光，所得产物M 的结构简式如图所示。下列说法错误的是
A．M 是超分子，体现了分子识别特征
B．检测时发出荧光可能与电子跃迁有关
C．第一电离能：C＜N＜O
D．氮杂冠醚分子中的碳原子存在
、
两种杂化方式
13．（2026·辽宁·一模）DMPE 结构如图1，其
基团中的羟基氢可以电离。调节DMPE 溶液的
pH，使其所带电荷数变化，其形态因为电荷间的排斥力增大可从盘状双层胶束向球状胶束转变，如图
2，图中圆球部分表示DMPE 的亲水部分。
下列说法错误的是
A．胶束的形成体现了超分子的自组装
B．
与
溶液反应，最多能消耗
C．在球状胶束所在水溶液中加入少量苯，苯会被包裹在胶束的内腔
D．pH 升高不利于球状胶束形成(忽略水解反应)
14．（2026·贵州六盘水·二模）下列说法正确的是
A．图A 中冠醚(18-冠-6)体现了超分子“分子识别”的特征，该分子还能识别
和
B．图B 物质相较
摩尔质量更大，具有更高的熔沸点
C．图B 中五元环上原子处于同一平面
D．若图C 中
表示硅氧四面体，则图C 的阴离子的结构通式为
