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第三节 卤代烃
一、卤代烃的代表物质——溴乙烷
1、基本结构
化学式：C2H5Br
结构式： 结构简式:CH3CH2Br
官能团：—Br
2、物理性质
无色，液体，无味，密度比水大，难溶于水，易溶于有机溶剂
3、化学性质
1）取代反应
卤代烃的水解：强碱水溶液、加热条件下发生
第一步：CH3CH2—Br + HO—H → CH3CH2—OH + H—Br
第二步：HBr + NaOH → NaBr + H2O
总反应：CH3CH2Br + NaOH → CH3CH2OH + NaBr
2）消去反应
从分子中脱去一个或几个小分子（H2O、HX 等）而形成不饱
和键
强碱的醇溶液、加热条件下发生
CH3CH2Br + NaOH → CH2=CH2↑+NaBr+H2O
产物验证：因生成物中常混有乙醇蒸汽，需要出去杂质，
试剂选用水，除杂后将气体通入酸性KMnO4，如溶液褪色
可证明生成物
【习题一】
溴乙烷在不同溶剂中与NaOH 发生不同类型的反应，生成不同的反应产物．
（1）
写出溴乙烷在NaOH 水溶液中的反应方程式：
______________反应类型__________．某同学取少量溴乙烷与NaOH 水溶
液反应后的混合溶液，向其中滴加AgNO3 溶液，加热，产生少量沉淀．
该同学由此得出溴乙烷与NaOH 水溶液反应，生成了溴化钠，你认为是否
合理，原因：___________________
（2）
写出溴乙烷在NaOH 乙醇溶液中的反应方程式
________________反应类型_____________．反应中生成的气体可以用上
图所示装置检验，现象是___________，水的作用是________．除高锰酸
钾酸性溶液外，还可以用_____检验生成的气体，此时还有必要将气体先
通入水中吗？______（填“有”或“没有”）
【分析】（1）CH3CH2Br 和NaOH 水溶液加热时，二者发生取代反应生成乙醇；
检验卤素原子必须中和过量的碱；
（2）加热条件下，溴乙烷和NaOH 醇溶液发生消去反应生成乙烯；根据乙烯的
不饱和性，能被高锰酸钾溶液氧化、能和乙烯加成反应，溶液褪色，乙醇能被
高锰酸钾溶液氧化，溶液褪色，乙醇不能和乙烯反应；
【解答】解：（1）CH3CH2Br 和NaOH 水溶液加热时，二者发生取代反应生成乙
醇和NaBr，反应方程式为CH3CH2Br+NaOH≜CH3CH2OH+NaBr；检验溴乙烷中含有
溴元素，卤代烃水解后，加入硝酸酸化的硝酸银，硝酸酸化目的中和碱，否则
生成氢氧化银沉淀，
故答案为：CH3CH2Br+NaOH≜CH3CH2OH+NaBr；取代反应；不合理，没有用硝酸中
和氢氧化钠溶液；
（2）加热条件下，溴乙烷和NaOH 醇溶液发生消去反应生成乙烯，反应方程式
为CH3CH2Br+NaOH乙醇
→
CH2=CH2↑+NaBr+H2O；乙烯气体不溶于水，高锰酸钾能氧
化乙烯，所以，它能使高锰酸钾溶液褪色，溴的四氯化碳溶液能和乙烯发生加
成反应，所以，乙烯也能使溴水褪色，因装置1 中用水，目的是防止乙醇和高
锰酸钾反应，而溴与乙醇不反应，所以，无须用水；
故答案为：CH3CH2Br+NaOH乙醇
→
CH2=CH2↑+NaBr+H2O，消去反应，溶液褪色，吸
收乙醇，溴水，没有；
【习题二】
能够鉴定溴乙烷中溴元素的存在的操作是（ ）
A．在溴乙烷中直接加入AgNO3 溶液
B．在溴乙烷中加蒸馏水，然后加入AgNO3 溶液
C．在溴乙烷中加入NaOH 溶液，加热后酸化，然后加入AgNO3 溶液
D．在溴乙烷中加入乙醇加热后，然后加入AgNO3 溶液
【分析】检验溴乙烷中溴元素使卤代烃中的卤素原子变为卤离子，溴乙烷
可以在氢氧化钠水溶液中水解生成溴离子，也可以在氢氧化钠醇溶液中发
生消去反应生成溴离子，最后加入硝酸酸化，加入硝酸银，观察是否有黄
色沉淀生成即可．
【解答】解：A、溴乙烷中不存在溴离子，故A 错误；
B、溴乙烷不溶于水，故B 错误；
C、检验溴乙烷中溴元素，溴乙烷可以在氢氧化钠水溶液中水解生成溴离
子，也可以在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应生成溴离子，然后加入硝酸
酸化中和多余的氢氧化钠，以排除氢氧根对检验的干扰，最后加入硝酸银，
观察是否有黄色沉淀生成，若有黄色沉淀生成，则证明溴乙烷中含有溴原
子，否则不含有，故C 正确；
D、溴乙烷与乙醇不反应，不能产生溴离子，故D 错误；
故选：C。
二 、卤代烃
1、卤代烃的分类
1）根据卤族原子分类：分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代
烃
2）根据烃基分类：分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤
代烃
3）根据卤族原子数目分类：分为一卤代烃和多卤代烃
2、卤代烃的物理性质
1）都不溶于水，可溶于大多数的有机溶剂。
2）卤代烃的沸点和密度都大于同碳原子的烃。
3）沸点随碳原子数的增加而升高，密度却随碳原子数的增加
而减小。
4）所含碳原子数相同时，支链越多，沸点越低。
5）室温下，少数卤代烃(如CH3Cl)为气体，其余为液体，碳
原子数较多的卤代烃为固体。
3、卤代烃的化学性质
1）取代(水解)反应
R—X＋H2O → R—OH＋HX 或R—X＋NaOH → R—OH＋NaX
注意：a、所有的卤代烃都可发生水解反应。
b、利用卤代烃的水解可制取醇类物质
例：CH3Cl＋H2O → CH3OH＋HCl
(一卤代烃可制一元醇)，
BrCH2CH2Br＋2H2O → HOCH2CH2OH＋2HBr
(二卤代烃可制二元醇)。
如同一个碳原子上连有两个卤族原子，水解产生的两
个羟基连在同一个碳上，这种不稳定结构会自行脱水
形成醛基，
如：CH2Br2+2NaOH → HOCH2OH → HCHO
2）卤代烃的消去
规则：能发生消去反应的卤代烃，在结构上必须具备两个
条件：一是分子中碳原子数≥2；二是与X 相连的碳
原子的相邻碳原子上必须有氢原子。
注意：卤代烃发生消去反应和水解反应的外界条件不同，
在醇和强碱存在的条件下发生消去反应，在水和强
碱存在条件下发生水解反应。
R—CH2—CH2X+NaOH → R—CH=CH2
3）多卤代烃的消去：遵守卤代烃消去规则
第一步消去：XCH2CH2X+NaOH → CH2=CHX+NaX+H2O
第二步消去：CH2=CHX+NaOH → CH≡CH+NaX+H2O
总反应：XCH2CH2X+2NaOH → CH≡CH+2NaX+2H2O
4、卤代烃中卤族元素的检验
卤代烃不溶于水，也不能电离出X -，分子中卤族元素的检验步
骤如下：
1）将卤代烃与过量NaOH 溶液混合，充分振荡。
2）然后，向混合液中加入过量的稀HNO3以中和过量的NaOH。
3）最后，向混合液中加入AgNO3溶液。若有白色沉淀生成，
则证明卤代烃中含氯原子；若有浅黄色沉淀生成，则证明
卤代烃中含溴原子。
注意：也可用强碱的醇溶液共热产生X -，无论用何种方式，
都必须在加入AgNO3溶液之前，先加过量稀HNO3中和过
量的NaOH，以免对X - 的检验产生干扰
5、卤代烃的同分异构体
主要考虑两个方面：碳的骨架异构(碳链异构)和卤素原子的位
置异构。
【习题三】
卤代烃R-CH2-CH2-X 中的化学键如图所示，则下列说法正确的是（ ）
A．当该卤代烃发生取代反应时，被破坏的键是①和③
B．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和③
C．当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键②
D．当该卤代发生消去反应时，被破坏的键是①和②
【分析】卤代烃能发生消去反应生成烯烃，发生水解反应生成醇，结合图中有
机物的结构、化学键来解答．
【解答】解：A．发生取代反应时，则只断裂C-X，即图中①，故A 错误；
B．发生消去反应生成烯烃，断裂C-X 和邻位C 上的C-H 键，则断裂①③，故B
正确；
C．发生水解反应生成醇，则只断裂C-X，即图中①，故C 错误；
D．发生消去反应生成烯烃，断裂C-X 和邻位C 上的C-H 键，则断裂①③，故D
错误；
故选：B。
【习题四】
已知卤代烃可以和钠发生反应，例如溴乙烷与钠发生反应为：
2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr，应用这一反应，下列所给化合物中可以
合成环丁烷的是（ ）
A．CH3Br
B．CH3CH2CH2CH2Br
C．CH2BrCH2CH2CH2Br
D．CH3CHBrCH2Br
【分析】根据题目信息“2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr“可知反应的原理
为：碳溴键发生断裂，溴原子与钠形成溴化钠，与氯原子相连的碳相连形成新
的碳碳键，若形成环状结构，分子中一定含有两个溴原子，据此完成解答．
【解答】解：A．根据通过信息可知，CH3Br 与钠发生反应生成的是CH3CH3，故A
错误；
B．由题干信息可知，CH3CH2CH2CH2Br 与金属钠反应后生成的是正辛烷：
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，故B 错误；
C．CH2BrCH2Br 分子中含有两个溴原子，与钠发生反应可以生成环丁烷，故C 正
确；
D．CH3CHBrCH2Br 与钠发生反应生成的是甲基环丙烷，故D 错误；
故选：C。
【习题五】
分子式为CnH2n+1Cl（ n＞l）的卤代烃不能发生消去反应，n 的最小值是（
）
A．3 B．4 C．5 D．6
【分析】卤代烃发生消去反应的条件：与卤素原子相连碳相邻碳上有氢原子才
能发生消去反应，形成不饱和键；分子式为CnH2n+1X（n≠1）的卤代烃不能发生
消去反应，则卤素原子连接的C 原子上没有H 原子，至少连接3 个甲基．
【解答】解：分子式为CnH2n+1X（n≠1）的卤代烃不能发生消去反应，则卤素原
子连接的C 原子上没有H 原子，至少连接3 个甲基，故含有C 原子数至少的结构
为（CH3）3CCH2X，至少含有5 个C 原子，故选C。
【习题六】
烃分子中的氢原子被卤原子取代的产物称为卤代烃，卤代烃的制备有多种方法，
下列卤代烃不适合由相应的烃经卤代反应制得的是（ ）
A .
B.
C.
D.
【分析】A、环己烷中只存在1 种化学环境不同的H，此卤代烃可以由环己烷取
代得到；
B、2，2-二甲基丙烷只存在一种H，此有机物可以由2，2-二甲基丙烷取代得到；
C、2-甲基丙烷中存在2 种化学环境不同的H，一氯代物存在同分异构体；
D、2，2，3，3-四甲基丁烷中只存在一种环境的H，一氯代物只有一种，据此
解答即可．
【解答】解：A、
可以由环己烷取代制得，故A 不选；
B、
可以由2，2-二甲基丙烷取代得到，故B 不选；
C、2-甲基丙烷中存在2 种化学环境不同的H，一氯代物存在同分异构体，故
不适合由相应的烃经卤代反应制得，故C 选；
D、
可以由2，2，3，3-四甲基丁烷制得，故D 不选，
故选：C。
【习题七】
下列卤代烃不能发生消去反应的是________，生成的有机产物只有一种的是
______
①1-氯戊烷 ②2-氯-2-甲基丁烷 ③1-氯-2，2-二甲基丙烷 ④3-氯戊烷
⑤-氯甲烷 ⑥2-溴丁烷 ⑦
【分析】卤代烃能发生消去反应结构特点：与-X 相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原
子，不满足该条件的卤代烃则不能发生消去反应；生成的有机产物只有一种，则卤代烃分
子中的卤素原子所处的C 不具有对称结构，据此进行判断．
【解答】解：①1-氯戊烷的结构简式为CH3CH2CH2CH2CH2Cl，与Cl 原子相连的碳原子的邻位
碳原子上有氢原子，能够发生消去反应，且产物只有1 种；
②2-氯-2-甲基丁烷的结构简式为CH3CCl（CH3）CH2CH3，与Cl 原子相连的碳原子的邻位碳
原子上有氢原子，能够发生消去反应，反应产物有2 种；
③1-氯-2，2-二甲基丙烷的结构简式为CH2C（CH3）2CH2Cl，与Cl 原子相连的碳原子的邻位
碳原子上没有氢原子，不能发生消去反应；
④3-氯戊烷的结构简式为CH3CH2CHClCH2CH3，与Cl 原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢
原子，能够发生消去反应，反应产物只有1 种；
⑤1-氯甲烷的结构简式为CH3Cl，其分子中只有一个碳原子，不能发生消去反应；
⑥2-溴丁烷的结构简式为CH3CH2CHBrCH3，与Cl 原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原
子，能够发生消去反应，反应产物只有2 种；
⑦
中与Cl 原子相连的碳原子的邻位碳原子上没有氢原子，
不能发生消去反应；
根据以上分析可知，不能发生消去反应的是：③⑤⑦；生成的有机产物只有一种的是：
①④，
故答案为：③⑤⑦；①④．
