文档文本内容
专题23 物质结构与性质综合（非选择题）
考点
十年考情（2016-2025）
命题趋势
考点01 以金属
及其化合物为载
体
2025：山东、上海
2024：海南、北京、山东
2023：天津、全国乙卷
2022：河北、北京、江苏、海南、河
北、湖南
2021：天津、全国乙卷、
2020：天津、山东、全国II 卷、全国I
卷
2019：海南、全国I 卷、全国III 卷
2018：海南、全国I 卷
2017：江苏
2016：全国II 卷、海南、四川、全国
III 卷、全国I 卷
注重考查学科核心知识 ：《物质结构与性
质》综合题，题目一般是以金属元素或
非金属元素或配合物为载体进行考査，
以“拼盘”形式呈现，各小题之间相对
独立，主要考查原子结构与性质、分子
结构与性质、晶体结构与性质等核心知
识。
强调知识的灵活运用与综合分析 ：试题背
景新颖，注重体现科学新成果或新发
现，更注重“结构决定性质”思想的树
立，注重考查空间想象能力。在原子结
构部分主要命题点有电子排布式或排布
图的书写，电离能、电负性大小的比较
与判断；在分子结构部分主要命题点有
化学键类型的判断，分子构型的判断，
中心原子杂化方式的判断；在晶体结构
部分主要命题点有晶体类型的判断，晶
体结构的计算等。
考点02 以非金
属及其化合物为
载体
2025：浙江
2024：浙江、全国甲卷
2023：北京、浙江、山东、全国甲卷
2022：广东、全国乙卷
2021：重庆、福建、山东、广东、全国
甲卷、河北、湖南
2020：全国III 卷
2019：全国II 卷
2018：江苏、全国II 卷
2017：全国III 卷、海南
2025：北京
考点03 以配合
物为载体
2024：全国新课标卷
2023：海南
2022：重庆、福建、山东
2020：江苏
2019：江苏
2017：全国II 卷
1．（2025·山东·高考真题）
单质及其化合物应用广泛。回答下列问题：
(1)在元素周期表中，
位于第 周期 族。基态
原子与基态
离子未成对电子数之比为
。
(2)尿素分子
与
形成配离子的硝酸盐
俗称尿素铁，既可作铁肥，
又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O 中，第一电离能最大的是 ，电负性最大的是 。
②尿素分子中，C 原子采取的轨道杂化方式为 。
③八面体配离子
中
的配位数为6，碳氮键的键长均相等，则与
配位的原子是
(填元素符号)。
(3)
可用作合成氨催化剂、其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为
)。
①
晶胞中
原子的半径为
。
②研究发现，
晶胞中阴影所示m，n 两个截面的催化活性不同，截面单位面积含有
原子个数越多，
催化活性越低。m，n 截面中，催化活性较低的是 ，该截面单位面积含有的
原子为 个
。
【答案】(1) 四 VIII 4：5
知识点01 以金属及其化合物为载体
(2) N O sp2 O
(3)
n
【详解】（1）Fe 为26 号元素，位于元素周期表中第四周期VIII 族；基态Fe 原子电子排布式为[Ar]3d64s2，
未成对电子数为4，基态Fe3+电子排布式为[Ar]3d5，未成对电子数为5，故答案为：四；VIII；4：5。
（2）①同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但N 原子2p 轨道为半充满稳定结构，第一电离能：
N>O>C；同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，因此电负性：O>N>C，故答案为：N；O。
②尿素分子
中C 原子形成3 个σ 键，无孤电子对，采取的轨道杂化方式为sp2杂化。
③八面体配离子
中
的配位数为6，碳氮键的键长均相等，因此N 原子不会参与形
成配位键，说明C=O 中O 原子参与配位，所以与
配位的原子是O。
（3）①
为体心立方晶胞，晶胞边长为a pm，体对角线长度为
，体心立方晶胞中Fe 原子半径
r 与体对角线关系为4r=
，因此
原子的半径为
。
②m 截面面积Sm=a2pm2，每个顶点被8 个相邻晶胞共享，每个晶胞的面被两个晶胞共用，每个晶胞的顶点
原子贡献
个原子给该晶面，所含原子数为
，单位面积原子数为
个pm-2；n 截面面积为
pm2，每个顶点被8 个相邻晶胞共享，每个顶点参与形成四个通过体心的截面，体心原子完
全属于本截面，所含原子数为
，单位面积原子数为
个∙pm-2，因此催化活性较低的
是n 截面，该截面单位面积含有的
原子为
个∙pm-2。
2．（2025·上海·高考真题）(以下题目中的图片根据回忆所得信息结合文献资料重新整合所得，仅供参考)
(1)钨作灯丝与_______性质有关(不定项)。
A．延展性
B．导电性
C．高熔点
D．
(2)钨有金属光泽的原因 (从微观角度解释)。
(3)
原子在晶胞中的_______位置。
A．顶点
B．棱上
C．面上
D．体心
(4)钨在周期表中的位置是_______。
A．第五周期第ⅡB 族B．第五周期第ⅣB 族C．第六周期第ⅡB 族D．第六周期第ⅥB 族
(5)根据价层电子对斥理论，
的价层电子对数是 。
(6)图晶胞
号O 原子，若晶胞仅含1 个完整
四面体，组成该四面体的O 编号是 。
表格(各种矿石密度)。
(7)给出晶胞参数，求
并说明“重石头”俗名依据 。(有V 和M？)
电解制备
是光电陶瓷材料
已知
(8)写出电解的阳极方程式 。
(9)为获取高纯产物，制备时需要不断通入
的原因 。
【答案】(1)BC
(2)金属晶体中有自由电子，所以当可见光照射到金属晶体表面时，晶体中的自由电子可以吸收光能而呈现
能量较高的状态。但是这种状态不稳定，电子跃迁回到低能量状态时会将吸收的各种波长的光辐射出来，
使得金属不透明并具有金属光泽
(3)BC
(4)D
(5)4
(6)5、6、7、8
(7)
；CaWO4的密度较大
(8)
(9)减少CO2，避免生成CaCO3
【分析】W 丝除了有导电性以外，还具有很高的熔点，
，与电源正极相连的是电
解池的阳极，与电源负极相连的是电解池的阴极，阳极失电子，阴极得电子；
【详解】（1）因为W 丝具有导电性高熔点的性质，所以可以用来做灯丝，故答案为：BC；
（2）钨有金属光泽的原因是：金属晶体中有自由电子，所以当可见光照射到金属晶体表面时，晶体中的
自由电子可以吸收光能而呈现能量较高的状态。但是这种状态不稳定，电子跃迁回到低能量状态时会将吸
收的各种波长的光辐射出来，使得金属不透明并具有金属光泽；
故答案为：金属晶体中有自由电子，所以当可见光照射到金属晶体表面时，晶体中的自由电子可以吸收光
能而呈现能量较高的状态。但是这种状态不稳定，电子跃迁回到低能量状态时会将吸收的各种波长的光辐
射出来，使得金属不透明并具有金属光泽；
（3）由图可知答案为：BC；
（4）74 号W 元素在56 号Xe 元素和86 号Rn 元素之间，所以W 在第六周期第ⅥB 族，故答案为D；
（5）
，故
答案为4；
（6）
四面体是由1 个W 原子和4 个O 原子构成的，其中W 原子位于四面体的中心，4 个O 原子位于
四面体的4 个顶点。从图1-8 中可以看到晶胞的结构，当W 原子与5、6、7、8 号O 原子相邻时，能组成一
个四面体，故答案为：5、6、7、8；
（7）晶胞参数通常指的是晶胞的边长和角度。假设图中标注的边长为a，角度为
，
，其中Z 是晶胞中化学式单位的数量，M 是化学式单位的摩尔质量，a 是晶胞的体积，
NA是阿伏伽德罗常数；“重石头”是CaWO4的俗名，因为CaWO4的密度较大，所以被称为“重石头”；故
答案为
；CaWO4的密度较大；
（8）W 与电源正极相连，所以是电解池的阳极，故电极反应式为：
，
故答案为：
；
（9）制备时需要不断通入
的原因是：减少CO2，避免生成CaCO3；故答案为：减少CO2，避免生成
CaCO3；
3．（2024·海南·高考真题）锂电池是新型储能系统中的核心部件。作为锂电池中用到的电解质材料之一，
(阴离子
结构见下图。A)深受关注。
回答问题：
(1)
的制备前体
(B)，可由C 的氟化反应得到，C 中第三周期元素有 (填元素符号)。
(2)C 分子中，两个
键角均为
，
键角为
，N 的原子轨道杂化类型为 。
(3)B 溶于某溶剂发生自耦电离(
)，阳离子F 的结构式为 。
(4)B 和D 水溶液均呈酸性，相同温度下，
值大小关系：B D(填“>”或“<”)；沸点大小关系：
B(170
)>E(60.8
)
℃
℃，其原因是 。
(5)研究表明，某有机溶剂中，相同浓度的G 溶液和H 溶液，前者电导率显著低于后者，原因是 。
(6)
在固体离子电导方面具有潜在的应用前景。其两种晶型中，一种取长方体形晶胞(图1，长方
体棱长为a、b、c)，另一种取立方体形晶胞(图2，Cl 居于立方体中心，立方体棱长为d)。图中氢原子皆己
隐去。
①立方体形晶胞所代表的晶体中部分锂离子(●Li)位置上存在缺位现象，锂离子的总缺位率为 ；该晶
型中氯离子周围紧邻的锂离子平均数目为 。
②两种晶型的密度近似相等，则
。(以含a、b 和d 的代数式表达)
【答案】(1)Cl、S
(2)
(3)
或
(4) > B 分子间存在氢键
(5)G 中正、负电荷距离更近，G 中N 原子的配位能力强于H 中磺酰基上的O 原子，G 溶液中阴阳离子浓度
小于H 溶液
(6)
8
【详解】（1）由图可知，C 中第三周期元素为氯元素和硫元素，故答案为：Cl、S；
（2）由键角可知，C 中氮原子的价层电子对数为3，原子的杂化方式为sp2杂化，故答案为：sp2；
（3）
由原子个数和电荷总数守恒可知，阳离子F 的结构式可能为
或
，故答案为：
或
；
（4）氟原子是吸电子基，会使氮氢键的极性增强，电离出氢离子的能力增大，乙基是供电子基，会使氮
氢键的极性减弱，电离出氢离子的能力减弱，则b 的酸性强于D；由图可知，B 分子能形成分子间氢键，E
分子不能形成分子间氢键，所以B 的分子间作用力强于B，沸点强于B，故答案为：B 分子间存在氢键；
（5）由图可知，G 中正、负电荷距离更近，G 中N 原子的配位能力强于H 中磺酰基上的O 原子，G 溶液中
阴阳离子浓度小于H 溶液，所以有机溶剂中，相同浓度的G 溶液和H 溶液，前者电导率显著低于后者，故
答案为：G 中正、负电荷距离更近，G 中N 原子的配位能力强于H 中磺酰基上的O 原子，G 溶液中阴阳离
子浓度小于H 溶液；
（6）①由晶胞结构可知，晶胞中位于体心的氯离子个数为1，位于顶点的氧离子个数为8×
=1，位于棱上
的锂离子个数为12×
=3，由化合价代数和为0 可知，晶胞中锂离子的个数为2，则锂离子的总缺位率为
=
；晶胞中位于体心的氯离子与位于12 条棱上的锂离子距离最近，但离子的缺位率为
，则氯离子
周围紧邻的锂离子平均数目为12×
=8；故答案为：
；8；
②设Li2(OH)Cl 的相对分子质量为M，由晶胞结构可知，长方体形晶胞的密度为
，立方体形晶胞
，由两种晶型的密度近似相等可知，c=
，故答案为：
。
4．（2024·北京·高考真题）锡(
)是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。
(1)
位于元素周期表的第5 周期第IVA 族。写出
的基态原子最外层轨道表示式： 。
(2)
和
是锡的常见氯化物，
可被氧化得到
。
①
分子的
模型名称是 。
②
的
键是由锡的 轨道与氯的
轨道重叠形成σ 键。
(3)白锡和灰锡是单质
的常见同素异形体。二者晶胞如图：白锡具有体心四方结构；灰锡具有立方金刚
石结构。
①灰锡中每个
原子周围与它最近且距离相等的
原子有 个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为
和
，则白锡和灰锡晶体的密度之比是 。
(4)单质
的制备：将
与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至
，由于固体之间反应慢，未明
显发生反应。若通入空气在
下，
能迅速被还原为单质
，通入空气的作用是 。
【答案】(1)
(2) 平面三角形
杂化
(3) 4
(4)与焦炭在高温下反应生成
，
将
还原为单质
【详解】（1）
Sn 位于元素周期表的第5 周期ⅣA 族，基态Sn 原子的最外层电子排布式为5s25p2，Sn 的基态原子最外层轨
道表示式为
；
（2）①SnCl2中Sn 的价层电子对数为2+
×(4-2×1)=3，故SnCl2分子的VSEPR 模型名称是平面三角形；
②SnCl4中Sn 的价层电子对数为4+
×(4-4×1)=4，有4 个σ 键、无孤电子对，故Sn 采取sp3杂化，则SnCl4
的Sn—Cl 键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p 轨道重叠形成σ 键；
（3）①灰锡具有立方金刚石结构，金刚石中每个碳原子以单键与其他4 个碳原子相连，此5 碳原子在空间
构成正四面体，且该碳原子在正四面体的体心，所以灰锡中每个Sn 原子周围与它最近且距离相等的Sn 原
子有4 个；
②根据均摊法，白锡晶胞中含Sn 原子数为8×
+1=2，灰锡晶胞中含Sn 原子数为8×
+6×
+4=8，所以白
锡与灰锡的密度之比为
∶
=
；
（4）将SnO2与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至800℃，由于固体之间反应慢，未发生明显反应；
若通入空气在800℃下，SnO2能迅速被还原为单质Sn，通入空气的作用是：与焦炭在高温下反应生成CO，
CO 将SnO2还原为单质Sn，有关反应的化学方程式为2C+O2
2CO、2CO+SnO2
Sn+2CO2。
5．（2024·山东·高考真题）锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
(1)
在元素周期表中位于第 周期 族；同周期中，基态原子未成对电子数比
多的元素
是 (填元素符号)。
(2)
如某种氧化物
的四方晶胞及其在xy 平面的投影如图所示，该氧化物化学式为 。
当
晶体有O 原子脱出时，出现O 空位，
的化合价 (填“升高”“降低”或“不变”)，O
空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是 (填标号)。
A．
B．
C．
D．
(3)
(见图)是
晶型转变的诱导剂。
的空间构型为 ；
中咪唑环存在
大
键，则N 原子采取的轨道杂化方式为 。
(4)
可作
转化为
的催化剂(见下图)。
的熔点远大于
，除相对分子质量存在差
异外，另一重要原因是 。
【答案】(1) 四 ⅦB Cr
(2) MnO2 降低 A
(3) 正四面体形 sp2
(4)FDCA 形成的分子间氢键更多
【详解】（1）Mn 的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB 族；基态Mn 的电子排布式为：
，未成对电子数有5 个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn 多的元素是Cr，基态Cr 的电
子排布式为
，有6 个未成对电子；
（2）由均摊法得，晶胞中Mn 的数目为
，O 的数目为
，即该氧化物的化学式为
MnO2；
晶体有O 原子脱出时，出现O 空位，即x 减小，
的化合价为+2x，即Mn 的化合价降低；
CaO 中Ca 的化合价为+2 价、V2O5中V 的化合价为+5 价、Fe2O3中Fe 的化合价为+3、CuO 中Cu 的化合价为
+2，其中CaO 中Ca 的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0 大的价态，说明CaO 不能通过这种方式获
得半导体性质；
（3）
中B 形成4 个σ 键（其中有1 个配位键），为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在
大
键，N 原子形成3 个σ 键，杂化方式为sp2；
（4）由HMF 和FDCA 的结构可知，HMF 和FDCA 均能形成分子间氢键，但FDCA 形成的分子间氢键更多，
使得FDCA 的熔点远大于HMF。
6．（2023·天津·高考真题）铜及其化合物在生产生活中有重要作用。
(1)基态Cu 原子的价层电子排布式是 ，
与
相比较，离子半径较大的是 。
(2)铜的一种化合物的晶胞如图所示，其化学式为 。
(3)在H2O2作用下，铜与浓盐酸的反应可用于制备
，写出该反应化学方程式： 。反应中，H2O2
实际消耗量大于理论用量的原因是 。H2O2电子式为 。
(4)上述制备反应中，下列物质均可替代H2O2作氧化剂，最适合的是是 (填序号)。
a．硝酸 b．
c．
(5)Cu2+和I-的反应可用于Cu 含量的定量分析。向CuCl2溶液中滴入KI 溶液，生成一种碘化物白色沉淀，且
上层溶液可使淀粉溶液变蓝。该白色沉淀的化学式为 。反应中KI 的作用为 。
【答案】(1) 3d104s1 Cu+
(2)CuCl
(3) Cu+H2O2+2HCl=CuCl2+2H2O 反应生成Cu2+能够催化H2O2分解为H2O 和O2
(4)b
(5) CuI 还原剂、沉淀剂
【详解】（1）已知Cu 是29 号元素，则铜的价层电子排布式是3d104s1，根据同一元素的微粒化合价越高，
核外电子数越少，半径越小，故Cu+与Cu2+中半径较大的是Cu+，故答案为：3d104s1；Cu+；
（2）由题干铜的一种化合物的晶胞图所示可知，一个晶胞中含有Cu+为4 个，含有Cl-个数为：
=4 个，故其化学式为CuCl，故答案为：CuCl；
（3）在H2O2作用下，铜与浓盐酸的反应可用于制备CuCl2，根据氧化还原反应配平可得，该反应化学方程
式为：Cu+H2O2+2HCl=CuCl2+2H2O，由于反应生成Cu2+能够催化H2O2分解为H2O 和O2，导致反应中，H2O2实
际消耗量总是大于理论，H2O2为共价化合物，故其电子式为：
，故答案为：
Cu+H2O2+2HCl=CuCl2+2H2O；反应生成Cu2+能够催化H2O2分解为H2O 和O2；
；
（4）HNO3被还原生成NO 有毒，会污染环境，Cl2本身有毒也会污染环境，故上述制备反应中，下列物质
均可替代H2O2作氧化剂，最适合的是是O2，故答案为：b；
（5）Cu2+和I-的反应可用于Cu 含量的定量分析，向CuCl2溶液中滴入KI 溶液，生成一种碘化物白色沉淀，
且上层溶液可使淀粉溶液变蓝，说明反应生成了I2，根据化合价有升必有降的原理可知，反应中Cu 的化合
价降低到+1 价，故反应的离子方程式为：2Cu2++4I- 2CuI↓+I
═
2，即该白色沉淀的化学式为CuI，反应中KI 的
作用为将Cu2+充分还原为CuI，故答案为：CuI；将Cu2+充分还原为CuI。
7．（2023·全国乙卷·高考真题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄
榄石矿物(
)。回答下列问题：
(1)基态
原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为 ，铁的化合价为
。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质
熔点/℃
800.7
与
均为第三周期元素，
熔点明显高于
，原因是 。分析同族元素的氯化物
、
、
熔点变化趋势及其原因 。
的空间结构为 ，其中
的轨道杂化形式为
。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c 轴的投影图如下所示，
晶胞中含有 个
。该物质化学式为 ，B-B 最近距离为 。
【答案】(1)
O＞Si＞Fe＞Mg +2
(2) 钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而
为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增
多，其熔点依次升高，其原因是：
、
、
均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用
力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正
四面体
(3) 1
【详解】（1）
为26 号元素，基态
原子的价电子排布式为
。元素的金属性越强，其电负性越
小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(
)中，各元素电负性大小顺序为O＞
Si＞Fe＞Mg；因为
中
、
、
的化合价分别为+2、+4 和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元
素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。
（2）
与
均为第三周期元素，
熔点明显高于
，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子
晶体，其熔点较高；而
为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，
、
、
熔点
变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：
、
、
均形
成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质
量增大，其分子间作用力依次增大。
的空间结构为正四面体，其中
的价层电子对数为4，因此
的
轨道杂化形式为
。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知
位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有
个
，由晶胞沿c 轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg 的个数
为1；晶体结构中
在正六棱柱体内共6 个，则该物质的化学式为
；由晶胞沿c 轴的投影图可知，B
原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2 倍，顶点到对边的垂线长
度为
，因此B-B 最近距离为
。
8．（2022·河北·高考真题）含Cu、Zn、Sn 及S 的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的
绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S 原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为 。
(2)Cu 与Zn 相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是 ，原因是 。
(3)SnCl 的几何构型为 ，其中心离子杂化方式为 。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺
磁性物质的是 (填标号)。
A．[Cu(NH3)2]Cl
B．[Cu(NH3)4]SO4
C．[Zn(NH3)4]SO4
D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
A．
B．
C．
D．
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO 的是 (填标号)，理由是 。
(6)如图是CZTS 四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为 。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A 原
子的坐标为(
，
，
)，则B 原子的坐标为 。
【答案】(1)1：2 或2：1
(2) Cu Cu 的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn 的第二电离能失
去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
(3) 三角锥形 sp3杂化
(4)B
(5) D D 中含有—1 价的O 元素，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO
(6) Cu2ZnSnS4 (
，
，
)
【详解】（1）基态S 的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为
1：2 或2：1，故答案为：1：2 或2：1；
（2）铜元素的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，锌元素的第二电离能失去
的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大，所
以铜与锌相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是铜元素，故答案为：Cu；Cu 的第二电离能失去的是
3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn 的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2
电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；
（3）三氯化锡离子在锡离子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，所以锡离子杂化方式为sp3杂化，
离子的空间构型为三角锥形，故答案为：三角锥形；sp3杂化；
（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；
A．[Cu(NH3)2]Cl 中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符
合题意；
B．[Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，故符合题意；
C．[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合
题意；
D．Na2[Zn(OH)4] 中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合
题意；
故选B；
（5）由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧链，离子中—1 价的氧元素具有强氧
化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D；
（6）①由晶胞结构可知，位于顶点和体心的锌原子个数为8×
+1=2，位于面上的铜原子个数为8×
=4，
位于面心和棱上的锡原子个数为2×
+4×
=2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为
ZnSnCu2S4，故答案为：ZnSnCu2S4；
②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8 个相等的小正方体，则B 原子位于
上面的正方体分割成的8 个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A 原子的坐标为(
，
，
)可
知，B 原子的坐标为(
，
，
)，故答案为：(
，
，
)。
9．（2022·北京·高考真题）工业中可利用生产钛白的副产物
和硫铁矿
联合制备铁精粉
和硫酸，实现能源及资源的有效利用。
(1)
结构示意图如图1。
①
的价层电子排布式为 。
②
中O 和
中S 均为
杂化，比较
中
键角和
中
键角的大小并解释原
因 。
③
中
与
与
的作用力类型分别是 。
(2)
晶体的晶胞形状为立方体，边长为
，结构如图2。
①距离
最近的阴离子有 个。
②
的摩尔质量为
，阿伏加德罗常数为
。
该晶体的密度为
。
(3)
加热脱水后生成
，再与
在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。
分解和
在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用
作为
分解的燃料，从能
源及资源利用的角度说明该工艺的优点 。
【答案】(1)
孤电子对有较大斥力，使
键角小于
键角 配位键、氢键
(2) 6
(3)
燃烧放热为
分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料
【详解】（1）①Fe 的价层电子排布为3d64s2，形成Fe2+时失去4s 上的2 个电子，于是Fe2+的价层电子排布
为3d6。
②H2O 中O 和
中S 都是sp3杂化，H2O 中O 杂化形成的4 个杂化轨道中2 个被孤电子对占据，2 个被
键合电子对占据，而
中S 杂化形成的4 个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对间的
斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得
键角与
键角相比被压缩减小。
③H2O 中O 有孤电子对，Fe2+有空轨道，二者可以形成配位键。
中有电负性较大的O 元素可以与H2O
中H 元素形成氢键。
答案为：3d6；孤电子对有较大斥力，使
键角小于
键角；配位键、氢键。
（2）①以位于面心Fe2+为例，与其距离最近的阴离子所处位置如图所示（圆中）：
。
4 个阴离子位于楞上，2 个位于体心位置上，共6 个。
②依据分摊法可知晶胞中Fe2+离子个数为
，
个数为
。一个晶胞中相当于含
有4 个FeS2，因此一个晶胞的质量
。所以晶体密度
。
答案为：6；
（3）
燃烧为放热反应，
分解为吸热反应，
燃烧放出的热量恰好为
分解
提供能量。另外，
燃烧和
分解的产物如Fe2O3、SO2、SO3可以作为制备铁精粉或硫酸的原
料。
答案为：
燃烧放热为
分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料。
10．（2022·江苏·高考真题）硫铁化合物(
、
等)应用广泛。
(1)纳米
可去除水中微量六价铬
。在
的水溶液中，纳米
颗粒表面带正电荷，
主要以
、
、
等形式存在，纳米
去除水中
主要经过“吸附→反应→沉淀”的过
程。
已知：
，
；
电离常数分别为
、
。
①在弱碱性溶液中，
与
反应生成
、
和单质S，其离子方程式为 。
②在弱酸性溶液中，反应
的平衡常数K 的数值为 。
③在
溶液中，pH 越大，
去除水中
的速率越慢，原因是 。
(2)
具有良好半导体性能。
的一种晶体与
晶体的结构相似，该
晶体的一个晶胞中
的数
目为 ，在
晶体中，每个S 原子与三个
紧邻，且
间距相等，如图给出了
晶胞中的
和位于晶胞体心的
(
中的
键位于晶胞体对角线上，晶胞中的其他
已省略)。如图中用“-”将
其中一个S 原子与紧邻的
连接起来 。
(3)
、
在空气中易被氧化，将
在空气中氧化，测得氧化过程中剩余固体的质量与起始
的
质量的比值随温度变化的曲线如图所示。
时，
氧化成含有两种元素的固体产物为 (填化
学式，写出计算过程)。
【答案】(1)
5
c(OH-)越大，FeS 表面带正
电荷，易吸引阴离子，因为OH-的浓度增大，降低了对Cr(VI)三种阴离子的吸引，致使有效接触面减少，反
应速率下降
(2) 4
或
(3)Fe2O3；设
氧化成含有两种元素的固体产物化学式为FeOx，
，则
，则56+16x=80.04，x=
，即固体产物为Fe2O3
【详解】（1）在弱碱性溶液中，
与
反应生成
、
和单质S 的离子方程式为：
；反应
的平衡常数K=
，由题目信息可知，
，
电离常数
，所以
K=
=
=5
；在
溶液中，pH 越大，FeS 表面带正电荷，易吸引阴离
子，因为OH-的浓度增大，降低了对Cr(VI)三种阴离子的吸引，致使有效接触面减少，反应速率下降；故答
案为：
；5
；FeS 表面带正电荷，易吸引阴离子，因为
OH-的浓度增大，降低了对Cr(VI)三种阴离子的吸引，致使有效接触面减少，反应速率下降。
（2）因为
的晶体与
晶体的结构相似，由NaCl 晶体结构可知，一个
晶胞含有4 个
和4 个
Cl，则该
晶体的一个晶胞中
的数目也为4；
晶体中，每个S 原子与三个
紧邻，且
间距
相等，根据
晶胞中的
和
的位置(
中的
键位于晶胞体对角线上)可知，每个S 原子与
键
所在体对角线上距离最近的顶点相邻的三个面的三个面心位置的
紧邻且间距相等，其中一个S 原子与
紧邻的
连接图如下：
或
；故答案为：4；
或
。
（3）有图可知，
时，氧化过程中剩余固体的质量与起始
的质量的比值为66.7%，设
氧化成
含有两种元素的固体产物化学式为FeOx，
，则
，
56+16x=80.04，x=
，所以固体产物为Fe2O3；故答案为：Fe2O3；设
氧化成含有两种元素的固体产物
化学式为FeOx，
，则
，则56+16x=80.04，x=
，
即固体产物为Fe2O3。
11．（2022·海南·高考真题）以
、ZnO 等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。
回答问题：
(1)基态O 原子的电子排布式 ，其中未成对电子有 个。
(2)Cu、Zn 等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是 。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共
平面，所有N 原子的杂化轨道类型相同，均采取 杂化。邻苯二甲酸酐(
)和邻苯二甲酰
亚胺(
)都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是 。
(4)金属Zn 能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4 的配离子，Zn 与氨水反应的离子方程式为 。
(5)ZnO 晶体中部分O 原子被N 原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N 键中离子键成分的百分数小于Zn-O
键，原因是 。
(6)下图为某ZnO 晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O 原子排列局部平面图。
为所取
晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的
底面 、 。
【答案】(1) 1s22s22p4或[He]2s22p4 2
(2)自由电子在外加电场中作定向移动
(3) sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(4)Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑
(5)电负性O＞N，O 对电子的吸引能力更强，Zn 和O 更易形成离子键
(6)
cdhi
bcfe
▱
▱
【详解】（1）O 为8 号元素，其基态O 原子核外有8 个电子，因此基态O 原子的电子排布式为1s22s22p4或
[He]2s22p4，其2p 轨道有2 个未成对电子，即O 原子有2 个未成对电子；
（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn 等金属具有良好的导电性；
（3）根据结构式可知，N 原子以双键或以NH 三键的形式存在，故N 原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯
二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更
高；
（4）金属Zn 与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-
+H2↑；
（5）由于电负性O＞N，O 对电子的吸引能力更强，Zn 和O 更易形成离子键，因此Zn—N 键中离子键成分
的百分数小于Zn—O 键；
（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8 个O 原子位于晶胞的顶点，1 个O 原子位于晶胞体内，4 个Zn 原子位
于晶胞的棱上，1 个Zn 原子位于晶胞体内，棱上的3 个Zn 原子和体内的Zn 原子、O 原子形成四面体结构，
从底面O 原子排列图看，能平移且与abcd 共边的只有二个四边形，为cdhi 和bcfe。
12．（2022·河北·高考真题）含
及S 的四元半导体化合物(简写为
)，是一种低价、无污
染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S 原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为 。
(2)Cu 与Zn 相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是 ，原因是 。
(3)
的几何构型为 ，其中心离子杂化方式为 。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属于顺
磁性物质的是_______(填标号)。
A．
B．
C．
D．
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将
转化为
的是 (填标号)。理由是 。
【答案】(1)1：2/2：1
(2) Cu Cu 的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn 的第二电离能失
去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
(3) 三角锥形
sp3杂化
(4)B
(5) D D 中含有-1 价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO
【详解】（1）基态S 的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为：
1：2 或2：1；
（2）Cu 的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn 的第二电离能失去的是4s1
的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；
（3）Sn 是ⅣA 族元素，SnCl 的中心离子Sn2+价层电子对数为3+
，有1 对孤电子对，中心离子
是sp3杂化，SnCl 的几何构型是三角锥形；
（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子。A.[Cu(NH3)2]Cl 各原子核外电子均已成对，不符合题意；
B.[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+外围电子排布是3d9，有未成对电子，符合题意；C.[Zn(NH3)4]SO4各原子核外电子均
已成对，不符合题意；D.Na2[Zn(OH)] 各原子核外电子均已成对，不符合题意；故答案选B。
（5）Mn2+转化为MnO 需要氧化剂，且氧化性比MnO 的强，由SO2使KMnO4溶液褪色可知H2SO4的氧化
性弱于MnO ，故A 不符合；B、C 中的S 化合价比H2SO4低，氧化性更弱，故B、C 均不符合；D 中含有-1
价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO ，故D 符合。
13．（2022·湖南·高考真题）铁和硒(
)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广
泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态
原子的核外电子排布式为
；
②该新药分子中有 种不同化学环境的C 原子；
③比较键角大小：气态
分子
离子(填“>”“<”或“=”)，原因是 。
(2)富马酸亚铁
是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中
键与
键的数目比为 ；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为 。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化
，将
转化为
，
反应过程如图所示：
①产物中N 原子的杂化轨道类型为 ；
②与
互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz 和xy 平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为 ；
②Fe 原子的配位数为 ；
③该晶胞参数
、
。阿伏加德罗常数的值为
，则该晶体的密度为
(列出
计算式)。
【答案】(1) 3d104s24p4 8
＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeO
的空间构型为三角锥形
(2) 11:3 O＞C＞H＞Fe
(3) sp3杂化 H2O
(4) KFe2Se2 4
【详解】（1）①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4，故答案为：
3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8 种化学环境不同的碳原子，故答案为：8；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为
120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角
小于120°，故答案为：＞；SeO3的空间构型为平面三角形，SeO
的空间构型为三角锥形；
（2）①由结构模型可知，富马酸的结构简式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ 键，双键中含有1 个
σ 键和1 个π 键，则分子中σ 键和π 键的数目比为11：3，故答案为：11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，
氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为
O＞C＞H＞Fe，故答案为：O＞C＞H＞Fe；
（3）①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3
杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体，故答案为：H2O；
（4）①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×
+1=2，铁原子位于面上，原子个
数为8×
=4，位于棱上和体内的硒原子的个数为8×
+2=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2，故答案为：
KFe2Se2；
②由平面投影图可知，位于面上的铁原子与位于棱上和体内的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为
4，故答案为：4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：
=abc×10—21×d，解得d=
，故答案为：
。
14．（2021·天津·高考真题）铁单质及其化合物的应用非常广泛。
(1)基态Fe 原子的价层电子排布式为 。
(2)用X 射线衍射测定，得到Fe 的两种晶胞A、B，其结构如图所示。晶胞A 中每个Fe 原子紧邻的原子数为
。每个晶胞B 中含Fe 原子数为 。
(3)合成氨反应常使用铁触媒提高反应速率。如图为有、无铁触媒时，反应的能量变化示意图。写出该反应
的热化学方程式 。从能量角度分析，铁触媒的作用是 。
(4)Fe3+可与H2O、SCN-、F-等配体形成配位数为6 的配离子，如
、
、
。某同
学按如下步骤完成实验：
①
为浅紫色，但溶液Ⅰ却呈黄色，其原因是 ，为了能观察到溶液Ⅰ中
的浅紫色，可采取的方法是 。
②已知Fe3+与SCN-、F-的反应在溶液中存在以下平衡：
；
，向溶液Ⅱ中加入NaF 后，溶液颜色由红色转变为无色。若该反应是可逆反应，其
离子方程式为 ，平衡常数为 (用K1和K2表示)。
【答案】(1)3d64s2
(2) 8 4
(3)
降低反应活化能
(4) 由Fe3+水解产物的颜色所致 向该溶液中加HNO3
【详解】（1）Fe 为26 号元素，所以基态Fe 原子的价层电子排布式为3d64s2，故答案为：3d64s2；
（2）由图可知，晶胞A 中Fe 的配位数为8，所以每个Fe 原子紧邻的原子数为8。根据原子均摊法，每个
晶胞B 中含Fe 原子数为
，故答案为：8；；4
（3）由图可知，1mol N2和3mol H2反应时，放出的热量为(a-b)kJ，所以该反应的热化学方程式
。铁触媒是反应的催化剂，作用是降低反应活化能，故答
案为：
；降低反应活化能；
（4）①由于Fe3+水解产物的颜色导致溶液Ⅰ却呈黄色，为了能观察到溶液Ⅰ中
的浅紫色，可
向该溶液中加HNO3，抑制铁离子的水解，故答案为：由Fe3+水解产物的颜色所致；向该溶液中加HNO3；
②向溶液Ⅱ中加入NaF 后，溶液颜色由红色转变为无色，说明
和氟离子转化为
，其离
子方程式为
，
和
相减得到
，所以平衡常数为
，
故答案为：
；
。
15．（2021·全国乙卷·高考真题）过渡金属元素铬
是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中
有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr 原子，下列叙述正确的是 (填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s 轨道上电子能量较高，总是在比3s 轨道上电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。
中提供电子对形成配位键的原子是 ，
中心离子的配位数为 。
(3)
中配体分子
、
以及分子
的空间结构和相应的键角如图所示。
中P 的杂化类型是 。
的沸点比
的 ，原因是 ，
的键角小于
的，分析原因 。
(4)在金属材料中添加
颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。
具有体心四方结构，
如图所示，处于顶角位置的是 原子。设Cr 和Al 原子半径分别为
和
，则金属原子空间占有率为
%(列出计算表达式)。
【答案】 AC
6
高
存在分子间氢键
含有一对
孤对电子，而
含有两对孤对电子，
中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大 Al
【详解】(1) A. 基态原子满足能量最低原理，Cr 有24 个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外
电子排布应为
，A 正确；
B. Cr 核外电子排布为
，3s 轨道能量低于4s 轨道的能量，4s 轨道的电子主要离核更远的地方运动，
但其也有较小的机率在离核较近的地方运动，B 错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原
子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C 正确；
故答案为：AC；
(2)
中三价铬离子提供空轨道，
提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，
中心离子的配位数为
三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：
；6；
(3)
的价层电子对为3+1=4，故
中P 的杂化类型是
； N 原子电负性较强，
分子之间存在分
子间氢键，因此
的沸点比
的高；
的键角小于
的，原因是：
含有一对孤对电子，而
含有两对孤对电子，
中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：
；高；
存
在分子间氢键；
含有一对孤对电子，而
含有两对孤对电子，
中的孤对电子对成键电子对的
排斥作用较大；
(4)已知
具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为
，白球个数为
，结合化学式
可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al 原子。设Cr 和Al 原子半径分别为
和
，则
金属原子的体积为
，故金属原子空间占有率=
%，故答案为：Al；
。
16．（2020·天津·高考真题）Fe、Co、Ni 是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni 在周期表中的位置为 ，基态Fe 原子的电子排布式为 。
(2)CoO 的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加 德罗常数的值为NA，则CoO 晶体的密度为 g
cm
﹒
-3：三
种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为 。
(3)Fe、Co、Ni 能与Cl2反应，其中Co 和为Ni 均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到
弱的顺序为 ，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式： 。
(4)95℃时，将Ni 片浸在不同质量分数的硫酸中，经4 小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当
大于63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为 。由于Ni 与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很
快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni 反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的
方式为 (填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为 。
【答案】 第四周期第VIII 族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
NiO＞CoO＞
FeO CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O 随H2SO4质量分数增加，Ni
表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝3NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或Ni＋H2SO4
＋2HNO3＝3NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
【分析】(1)根据Fe、Co、Ni 的原子序数得出位置和基态Fe 原子的电子排布式。
(2)根据晶胞结构计算出O2−和Co2+个数，根据密度公式计算；根据离子晶体键能和晶格能比较熔点。
(3)根据反应方程式氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，Co(OH)3与盐酸反应发生氧化还原反应生成Cl2、
CoCl2、H2O。
(4)类比Fe 在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息得出原因；根据为了提高产物的纯度，根据Ni 与
H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快这个信息得出添加硝酸的方法和反应方程式。
【详解】(1)Fe、Co、Ni 分别为26、27、28 号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII 族，基态Fe
原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII 族；
1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；。
(2)CoO 的面心立方晶胞如图1 所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为
，Co2+个数为
，设阿伏加 德罗常数的值为NA，则CoO 晶体的密度为
；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞
Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO 依次减小，因此
其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：
；NiO＞CoO＞FeO。
(3)Fe、Co、Ni 能与Cl2反应，其中Co 和为Ni 均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧
化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co 和为Ni 均生产二氯化物，说明氯气的氧化
性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反
应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝
Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O。
(4)类比Fe 在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当
大于63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐降
低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与
Ni 反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni 与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸
中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO 或NO2，
此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4
＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜；少量多次；3Ni ＋
3H2SO4＋2HNO3＝3NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝3NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
【点睛】物质结构是常考题型，主要考查电子排布式、晶胞计算、氧化还原反应、学生学习知识的能力的
考查。
17．（2020·山东·高考真题）CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn 为ⅣA 族元素，单质Sn 与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为
，其固体的晶体类型为 。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 (填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为
，键角由大到小的顺序为 。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种
Cd2+配合物的结构如图所示，1mol 该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol，该螯合物中N
的杂化方式有 种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系
CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标
原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有 个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn (用分数坐标表示)。CdSnAs2
晶体中与单个Sn 键合的As 有 个。
【答案】 正四面体形； 分子晶体 NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、
AsH3 6 1 4 (
，0，
)、(
，
，0) 4
【分析】（1）利用价层电子对数确定SnCl4的分子构型；由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；
（2）结构相似的分子，相对分子质量越大物质的熔沸点越高，另外分子间能形成氢键的物质，熔沸点则
较高，键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小；
（3）由该物质的结构简式可知，螯合作用配位成环，故1 个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 个，
Cd—NO2那个不算；该螯合物中N 原子的杂化方式为sp2杂化；
（4）结合部分原子的分数坐标，结合晶胞结构图，确定各原子在晶胞中位置，找出相应原子。
【详解】（1）Sn 为第ⅣA 族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子
的孤电子对数=
=0，
键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面
体形；
（2）NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越
高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As 这三种元素位于元素周
期表中第ⅤA 族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非
金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；
NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1 对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的
斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞
AsH3；
（3）由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合
配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不
算；该螯合物中N 原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N 的杂化方式有1 种；
（4）由部分Cd 原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8 个Cd 在晶胞的顶点，4 个Cd 在晶胞的面心，1 个在晶
胞的体心；部分Sn 原子的分数坐标为（0，0，
），4 个Sn 在晶胞的棱上，6 个Sn 在晶胞的面心；部分
As 原子的分数坐标为（
，
，
），8 个As 在晶胞的体心；所以1 个晶胞中Sn 的个数为
；
距离Cd(0，0，0)最近的Sn 是(
，0，
)、(
，
，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn 结
合的As 有4 个。
【点睛】本题考查轨道杂化类型的判断，分子构型，物质熔沸点大小比较，键角大小的比较，配位数的计
算，晶胞的计算等知识，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，
晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；
②位于晶胞面心的原子为2 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4 个晶胞共用，
对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
18．（2020·全国II 卷·高考真题）钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电
阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti 原子的核外电子排布式为 。
(2)Ti 的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是
。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
24.12
﹣
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是 ；金属离子与氧离子间的作用力
为 ，Ca2+的配位数是 。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子
，其晶胞如图(b)所
示。其中Pb2+与图(a)中 的空间位置相同，有机碱
中，N 原子的杂化轨道类型是
；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为 g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用
寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原
理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理 、 。
【答案】 1s22s22p63s23p63d24s2 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分
子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高 O＞Ti＞Ca 离子键 12 Ti4+ sp3
2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【分析】(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；(2)考查了不同类型的晶体的熔沸点比较，相同类型的
晶体的熔沸点比较；(3)考查了电负性的周期性变化规律，微粒间的相互作用以及晶胞中离子的配位数；(4)
考查了晶胞中微粒的位置和杂化理论，晶体密度的计算问题；(5)重点考查通过反应历程图，来书写离子方
程式等。
【详解】(1)钛元素是22 号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；故
答案为：1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶
体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相
对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶
体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作
用力依次增强，故熔点依次升高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O 三种元素，Ca、Ti 是同为第四周期的金属元素，Ca 在Ti 的左边，根据同一
周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O 为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的
顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距
离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)
可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4 个，故Ca2+的配位数是12；故答案为：
O>Ti>Ca；离子键；12；
(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞
结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，
即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的
就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的
Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱
中N 原子上无孤对电子，周围形成了4 个
键，故N
原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为
个，
的数目为
个，I-的数目为
个，故晶胞的密度为
，故答案为：Ti4+；sp3；
；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+ = Pb2+ + 2Eu2+，右边
发生I2 + 2Eu2+ = 2Eu3+ + 2I-，故答案为：Pb + 2Eu3+ = Pb2+ + 2Eu2+；I2 + 2Eu2+ = 2Eu3+ + 2I-
【点睛】对电负性的考查，只要掌握周期表同一周期从左往右电负性依次增大，同一主族从上往下电负性
依次减小的规律，另金属元素的电负性小于非金属的；化学键的类型判断主要也是通过电负性，当两元素
的电负性相差1.7 以上形成离子键，小于则形成共价键；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理
论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构计算晶体密度时，先要确定晶胞中含有的
微粒数目，这时一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用，然后根
据质量的两种计算方法相等即
来进行求算。
19．（2020·全国I 卷·高考真题）Goodenough 等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方
面的卓越贡献而获得2019 年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为 。
(2)Li 及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是 。I1(Be)> I1(B)>
I1(Li)，原因是 。
I1/(kJ·mol－1)
Li 520
Be 900
B 801
Na 496
Mg 738
Al 578
(3)磷酸根离子的空间构型为 ，其中P 的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O 围绕Fe 和P 分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶
点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x= ，n(Fe2+ ) n(Fe
∶
3+)=
。
【答案】 4:5 Na 与Li 同主族，Na 的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，
Be 和B 为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be 原子的s 能级轨
道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B 的 正四面体形 4 sp3 4
或0.1875 13:3
【分析】题(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；题(2)考查了第一电离能的周期性变化规律；题(3)考
查了分子或离子空间构型判断的两大理论；题(4)重点考查通过陌生晶胞的晶胞结构示意图判断晶胞组成。
【详解】(1)基态铁原子的价电子排布式为
，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价
电子排布式分别为
和
，根据Hund 规则可知，基态Fe2+有4 个未成对电子，基态Fe3+有5 个未成对电
子，所以未成对电子个数比为4:5；
(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以
；同周期元素，从
左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA 元素基态原子s 能级轨道处于全充满的状态，能量更低
更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA 元素，因此
；
(3)经过计算，
中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，
P 原子是采用sp3杂化方式形成的4 个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe 存在于由O 构成的正八面体内部，P 存在由O 构成的正四面体内部；
再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的
LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8 个顶点，4 个侧面面心以及上下底面各自的相对的
两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为
个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶
胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe 和P 的数目均为4；考虑到化学式为
LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe 和P 的数目均为4，所以一个晶胞中含有4 个LiFePO4单元。对比(a)
和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一
个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有
即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为
x 和y，则列方程组：
，
，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中
。
【点睛】对第一电离能的考查，最常出现的是ⅡA，ⅤA 基态原子与同一周期相邻主族元素的基态原子第
一电离能的比较；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进
行判断；由陌生晶胞结构书写晶体化学式时，一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也
要注意均摊法的使用。
20．（2019·海南·高考真题）Ⅰ.下列各组物质性质的比较，结论正确的是( )
A．分子的极性：
B．物质的硬度：
C． 物质的沸点：
D．在
中的溶解度：
.
Ⅱ锰单质及其化合物应用十分广泛。回答下列问题：
(1)
位于元素周期表中第四周期 族，基态
原子核外未成对电子有 个。
(2)
可与
反应生成
，新生成的化学键为 键。
分子的空间构型为
，其中N 原子的杂化轨道类型为 。
(3)金属锰有多种晶型，其中
的结构为体心立方堆积，晶胞参数为a pm，
中锰的原子半径为
pm。已知阿伏加 德罗常数的值为
，
的理论密度
。(列出计算式)
(4)已知锰的某种氧化物的晶胞如图所示，其中锰离子的化合价为 ，其配位数为 。
【答案】 AB VIIB 5 配位 三角锥 sp3
+2 6
【分析】I.A.先判断分子是否为极性分子，然后根据极性分子的极性大于非极性分子的极性；
B.二者是离子晶体，离子键越强，物质的硬度越大；
C.HF 分子之间存在氢键；
D.CS2、CCl4都是非极性分子，H2O 是极性分子，利用相似相溶原理分析；
II.(1)Mn 是25 号元素，根据原子序数与元素周期表的位置判断其位置；并根据构造原理书写其核外电子排
布式，判断其核外未成对电子数目；
(2)在络离子的中心离子与配体之间存在配位键；用价层电子对理论判断NH3的空间构型，N 原子的杂化轨
道类型为sp3；
(3)体心立方结构中Mn 原子在晶胞顶点和体心内，体对角线为Mn 原子半径的4 倍，据此计算Mn 原子半径；
先计算一个晶胞中含有的Mn 原子数，然后根据ρ=
计算晶胞密度；
(4)用均摊法计算晶胞中Mn、O 离子个数，然后利用化合物中正负化合价代数和等于0 计算Mn 的化合价；
根据晶胞结构可知：在Mn 离子上下、前后、左右6 个方向有O 离子，配位数是6。
【详解】I.A.BCl3是平面正三角形，分子中正负电中心重合，是非极性分子；而NCl3的N 原子上有一对孤电
子对，是三角锥形，分子中正负电中心不重合，是极性分子，所以分子极性：BCl3<NCl3，A 正确；
B.NaF、NaI 都是离子晶体，阴、阳离子通过离子键结合，由于离子半径F-<I-，离子半径越小，离子键越强，
物质的硬度就越大，所以物质硬度：NaF>NaI，B 正确；
C.HCl 分子之间只存在分子间作用力，而HF 分子之间除存在分子间作用力外，还存在分子间氢键，因此HF
的沸点比HCl 的高，C 错误；
D.CCl4、CS2都是由非极性分子构成的物质，H2O 是由极性分子构成的物质，根据相似相溶原理可知，由非
极性分子构成的溶质CCl4容易溶解在由非极性分子构成的溶剂CS2中，由极性分子H2O 构成的溶质不容易
溶解在由非极性分子构成的溶剂CS2中，所以溶解度：CCl4>H2O，D 错误；
故合理选项是AB；
II. (1)Mn 是25 号元素，在元素周期表中第四周期VIIB 族，根据构造原理可得基态
原子核外电子排布式
1s22s22p63s23p63d54s2，根据核外电子排布规律可知，该原子核外的未成对电子有5 个；
(2)MnCl2中的Mn2+上有空轨道，而NH3的N 原子上有孤电子对，因此二者反应可形成络合物
，则新生成的化学键为配位键。NH3的价层电子对数为3+
，且N 原子上有一
对孤电子对，所以NH3分子的空间构型为三角锥形，其中N 原子的杂化轨道类型为sp3杂化。
(3)体心立方结构中Mn 原子在晶胞顶点和体心内，体对角线为Mn 原子半径的4 倍，由于晶胞参数为
apm，则
，则Mn 原子半径r=
pm；在一个Mn 晶胞中含有的Mn 原子数为
，则
根据晶体密度ρ=
可得晶胞密度ρ=
=
=
g/cm3；
(4)在晶胞中含有的Mn 离子数目为：
，含有的O 离子数目为：
，Mn 离子：O 离
子=4：4=1：1，所以该氧化物的化学式为MnO，化合物中元素正负化合价代数和等于0，由于O 的化合价
为-2 价，所以Mn 的化合价为+2 价；根据晶胞结构可知：在Mn 离子上、下、前、后、左、右6 个方向各
有一个O 离子，所以Mn 离子的配位数是6。
【点睛】本题考查了物质结构与性质的知识，涉及分子的极性、物质的熔沸点、硬度、溶解性的比较、原
子核外电子排布及与其在周期表位置的关系、晶胞结构与计算等。在考查学生对知识的掌握的同时，考查
了学生的空间想象能力及数学计算能力。
21．（2019·全国I 卷·高考真题）在普通铝中加入少量Cu 和Mg 后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小
晶粒，其分散在Al 中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。
回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A．
B．
C．
D．
（2）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。
乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物
稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1570
2800
23.8
−75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg 以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四
面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu 原子之间最短距离x=
pm，Mg 原子之间最短距离y= pm。设阿伏加 德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是
g·cm−3(列出计算表达式)。
【答案】 A sp3 sp3 乙二胺的两个N 提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力（分子量）P4O6＞SO2
【详解】（1）A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg 的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子
所需能量较高； B. [Ne] 3s2属于基态Mg 原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C. [Ne] 3s13p1属于激发态
Mg 原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg 原子； D.[Ne] 3p1属于激发态Mg+，其失去一个电子所需
能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；
（2）乙二胺中N 形成3 个单键，含有1 对孤对电子，属于sp3杂化；C 形成4 个单键，不存在孤对电子，
也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N 可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋
等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的
化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；
（3）由于Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力（分子量）P4O6＞
SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；
（4）根据晶胞结构可知Cu 原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是
，
则x＝
pm；Mg 原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是
，则y
＝
；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu 原子个数16，晶胞的质
量是
。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是
g·cm−3。
22．（2019·全国III 卷·高考真题）磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、
循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl 和苯胺等作为原料制备。回答下
列问题：
（1）在周期表中，与Li 的化学性质最相似的邻族元素是 ，该元素基态原子核外M 层电子的自旋
状态 （填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ，其中
Fe 的配位数为 。
（3）苯胺
）的晶体类型是 。苯胺与甲苯（
）的相
对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点
（110.6℃），原因是 。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P 的 杂化轨道与O 的2p 轨道形成 键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷
酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 （用n 代表P 原子数）。
【答案】 Mg 相反
4 分子晶体 苯胺分子之
间存在氢键 O sp3 σ (PnO3n+1)(n+2)-
【分析】这道选修题涉及到了元素周期表和对角线原则、核外电子排布式的写法、配位物的形成，以及熔
沸点的判断方式和分子晶体的判断方法。电负性的判断和杂化轨道的计算。
【详解】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据
s 轨道，s 轨道最多容纳2 个电子，所以自旋方向相反。
（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共
价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为
，因此Fe 的配位数为
4。
（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都
高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N 所以可以形成
氢键，因此比甲苯的熔沸点高。
（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O 就是最大的。计算出P 的杂化类型是
sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p 轨道是σ，与氢氧形成的是单键。
（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO4
2-、P2O7
4-、P3O10
5-：
磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n
氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1
酸根的变化规律为：3，4，5，n+2
因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为[PnO(3n+1)](n+2)－。
【点睛】第二小问，双聚分子的氯化铁结构式，从共价键的角度分析，存在着配位键，那配位原子就是氯
原子，共用两个氯原子就可实现将两个氯化铁连接在一起的结构；第五小问，应用数学的找规律递推到通
式，首先写出磷酸的化学式，然后寻找规律。
23．（2018·海南·高考真题）
(1)I.下列元素或化合物的性质变化顺序正确的是_______________
A．第一电离能：Cl＞S＞P＞Si B．共价键的极性：HF＞HCl＞HBr＞HI
C．晶格能：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI D．热稳定性：MgCO3＞CaCO3＞SrCO3＞BaCO3
II.黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：
(2)CuFeS2中存在的化学键类型是 。下列基态原子或离子的价层电子排布图正确的
。
(3)在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X 产生。
①X 分子的立体构型是 ，中心原子杂化类型为 ，属于 （填“极性”或“非极
性”）分子。
②X 的沸点比水低的主要原因是 。
(4)CuFeS2与氧气反应生成SO2，SO2中心原子的价层电子对数为 ，共价键的类型有 。
(5)四方晶系CuFeS2晶胞结构如图所示。
①Cu＋的配位数为 ，S2－的配位数为 。
②已知：a＝b＝0.524 nm，c＝1.032 nm，NA为阿伏伽德罗常数的值，CuFeS2晶体的密度是
g•cm-3(列出计算式)。
【答案】(1)BC
(2) 离子键 CD
(3) V 形 sp3 极性 水分子间存在氢键
(4) 3 σ 键和π 键
(5) 4 4
【详解】（1）I. A．当原子轨道填充为半满全满时，较稳定，P 为半满结构，因此第一电离能最大，故不
符合题意；
B．共价键的极性与原子得失电子能力有关，得失电子能力差别越大，极性越强，得电子能力，同主族元
素从上到下依次减弱，故B 符合题意；
C．晶格能与离子半径有关，离子半径越大，晶格能越小，离子半径，同主族元素从上到下依次增大，因
此晶格能逐渐减小，故C 符合题意；
D．热稳定性，同主族元素，越往下，越稳定，因此D 不符合题意；
故答案选BC；
（2）CuFeS2中存在非金属与金属之间的化学键，为离子键；电子排布应先排满低能轨道，再排满高能轨道，
因此，B 不符合题意，而失去电子时，应先失去高能轨道电子，故CD 符合题意；
（3）①臭鸡蛋气味的气体为硫化氢，分子中价层电子有4 对，孤对电子为
=2 对，故构型是V 形，
中心原子杂化类型为sp3，有孤对电子，为非对称结构，因此为极性分子。
②由于在水分子中，氧元素吸引电子能力极强，故水分子中存在氢键，沸点升高。
故答案为：V 形 ；sp3 ；极性；水分子间存在氢键。
（4）SO2中心原子的价层电子对数为
=3，以双键结合，故共价键类型为σ 键和π 键。
故答案为：3；σ 键和π 键；
（5）①Cu＋的配位数为6×
+4×
=4，S2－占据8 个体心，有两个S，因此S2－的配位数为4。
②根据
=
，质量m=(4×64+4×56+8×32)/NA，体积V=0.524×0.524×1.032×10-21cm-3,
所以，CuFeS2晶体的密度是
g/cm3。
故答案为：
。
24．（2018·全国I 卷·高考真题）Li 是最轻的固体金属，采用Li 作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度
大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
（1）下列Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为 、 （填标号）。
A．
B．
C．
D．
（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于r(H−)，原因是 。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为
。LiAlH4中，存在 （填标号）。
A．离子键 B．σ 键 C．π 键 D．氢键
（4）Li2O 是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的Born−Haber 循环计算得到。
可知，Li 原子的第一电离能为 kJ·mol−1，O=O 键键能为 kJ·mol−1，Li2O 晶格能为
kJ·mol−1。
（5）Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏伽德罗常数的值为NA，则
Li2O 的密度为 g·cm−3（列出计算式）。
【答案】 D C Li+核电荷数较大 正四面体 sp3 AB 520 498 2908
【详解】分析：（1）根据处于基态时能量低，处于激发态时能量高判断；
（2）根据原子核对最外层电子的吸引力判断；
（3）根据价层电子对互斥理论分析；根据物质的组成微粒判断化学键；
（4）第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，据此计
算；根据氧气转化为氧原子时的能量变化计算键能；晶格能是气态离子形成1 摩尔离子晶体释放的能量，
据此解答；
（5）根据晶胞中含有的离子个数，结合密度的定义计算。
详解：（1）根据核外电子排布规律可知Li 的基态核外电子排布式为1s22s1，则D 中能量最低；选项C 中有
2 个电子处于2p 能级上，能量最高；
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；
（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间
构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al 与H 之间还有共价单
键，不存在双键和氢键，答案选AB；
（4）根据示意图可知Li 原子的第一电离能是1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5mol 氧气转化为氧原子时吸热
是249 kJ，所以O＝O 键能是249 kJ/mol×2＝498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O 的晶格能
是2908 kJ/mol；
（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8 个，根据化学式可知氧原子个数是4 个，则Li2O 的密度
是
。
点睛：本题考查核外电子排布，轨道杂化类型的判断，分子构型，电离能、晶格能，化学键类型，晶胞的
计算等知识，保持了往年知识点比较分散的特点，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是
晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8 个晶胞共用，对
一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱
心的原子为4 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1 个晶胞共用，对一个晶胞
的贡献为1。
25．（2017·江苏·高考真题）铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需
铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
(1)Fe3+基态核外电子排布式为 。
(2)丙酮(
)分子中碳原子轨道的杂化类型是 ，1 mol 丙酮分子中含有σ 键的物质的
量为 。
(3)C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为 。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为 。
(5)某FexNy的晶胞图−1 所示，Cu 可以完全替代该晶体中a 位置Fe 或者b 位置Fe，形成Cu 替代型产物Fe(x−n)
CunNy。FexNy转化为两种Cu 替代型产物的能量变化图−2 所示，其中更稳定的Cu 替代型产物的化学式为
。
【答案】(1)[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5
(2) sp2和sp3 9 mol
(3)H<C<O
(4)乙醇分子间存在氢键
(5)Fe3CuN
【详解】（1）铁是26 号，Fe3+基态核外电子排布式为[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5，故答案为：[Ar]3d5或
1s22s22p63s23p63d5；
（2）丙酮(
)分子中碳原子轨道的杂化类型是甲基中的C 形成3 个C―H σ 键，1 个C―C σ
键，为sp3杂化，羰基中的C 形成3 个C―C σ 键，一个π 键，故C 的杂化方式为sp2；据以上分析1 mol 丙
酮分子中含有σ 键的物质的量为9 mol，故答案为：sp2；9mol；
（3）C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为H<C<O，故答案为：H<C<O；
（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为乙醇分子间存在氢键；丙酮分子中无与电负性较大的O 原子相连的H
原子，不能形成氢键，故答案为：乙醇分子间存在氢键；
（5）a 位置Fe：8×1/8=1，b 位置Fe，6×1/2=3，N 为1 个，从题干图-2 看出：Cu 替代a 位置Fe 型产物的能
量更低，将化学式由Fe3FeN 用铜替换为Fe3CuN，故答案为：Fe3CuN。
26．（2016·全国II 卷·高考真题）东晋《华阳国志南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜
镍合金）文明中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
（1）镍元素基态原子的电子排布式为 ，3d 能级上的未成对的电子数为 。
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是 。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为 ，提供孤电子对的成键原子是 。
③氨的沸点 （“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是 ；氨是 分子（填“极性”或
“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为 。
（3）单质铜及镍都是由 键形成的晶体：元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu=1958kJ/mol，
INi=1753kJ/mol，ICu＞INi的原因是 。
（4）某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为 。
②若合金的密度为dg/cm3，晶胞参数a= nm。
【答案】 1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2 正四面体 配位键 N 高于
NH3分子间可形成氢键 极性 sp3 金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电
子 3:1
【详解】（1）Ni 元素原子核外电子数为28，核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2，3d 能级上的未成对
电子数为2。
（2）①SO4
2-中S 原子的孤电子对数=
=0，价层电子对数=4+0=4，离子空间构型为正四面体；
②Ni2+提供空轨道，NH3中N 原子含有孤电子对，二者之间形成配位键。
③PH3分子之间为范德华力，氨气分子之间形成氢键，分子之间的作用力更强，增大了物质的沸点，故氨
气的沸点高于PH3分子的，NH3分子为三角锥形结构，分子中正负电荷重心不重合，属于极性分子，N 原子
有1 对孤对电子，形成3 个N-H 键，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化。
（3）单质铜及镍都属于金属晶体，都是由金属键形成的晶体；Cu+的外围电子排布为3d104s1，Ni+的外围电
子排布为3d84s2，Cu+的核外电子排布3d 轨道处于全充满的稳定状态，再失去第二个电子更难，而镍失去
的是4s 轨道的电子，所以元素铜的第二电离能高于镍。
（4）①晶胞中Ni 处于顶点，Cu 处于面心，则晶胞中Ni 原子数目为8×
=1，Cu 原子数目=6×
=3，故Cu
与Ni 原子数目之比为3：1。
②属于面心立方密堆积，晶胞质量质量为
g，根据m=ρV 可有：
g=d g•cm-3×(a×10-
7cm)3，解得a=
。
27．（2016·海南·高考真题）M 是第四周期元素，最外层只有1 个电子，次外层的所有原子轨道均充满电
子。元素Y 的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
（1）单质M 的晶体类型为 ，晶体中原子间通过 作用形成面心立方密堆积，其中M 原子的配
位数为 。
（2）元素Y 基态原子的核外电子排布式为 ，其同周期元素中，第一电离能最大的是 （写元
素符号）。元素Y 的含氧酸中，酸性最强的是 （写化学式），该酸根离子的立体构型为 。
（3）M 与Y 形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
①该化合物的化学式为 ，已知晶胞参数a=0.542 nm，此晶体的密度为 g·cm–3。（写出计算
式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA）
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是 。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，
深蓝色溶液中阳离子的化学式为 。
【答案】 金属晶体 金属键 12 1s22s22p63s23p5 Ar HClO4 正四面体
CuCl
Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物（或配离子）
Cu(NH3)4]2+
【详解】M 是第四周期元素，最外层只有1 个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子，M 为铜元素。元
素Y 的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同，Y 为氯元素。
（1）单质铜的晶体类型为金属晶体，晶体中微粒间通过金属键作用形成面心立方密堆积，铜原子的配位
数为12。
（2）氯元素为17 号元素，位于第三周期，根据构造原理知其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5
，同周期元素由左向右元素原子的第一电离能逐渐增大，故其同周期元素中，第一电离能最大的是Ar。氯
元素的含氧酸中，酸性最强的是HClO4，该酸根离子中氯原子的为sp3杂化，没有孤对电子，立体构型为正
四面体。
（3）①根据晶胞结构利用切割法分析，每个晶胞中含有铜原子个数为8×1/8+6×1/2=4，氯原子个数为4，
该化合物的化学式为CuCl ，1mol 晶胞中含有4mol CuCl，1mol 晶胞的质量为4×99.5g，又晶胞参数a=0.542
nm，此晶体的密度为
g·cm–3。
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物。该溶液在空气中
Cu(
)
Ⅰ被氧化为Cu(
)
Ⅱ，故深蓝色溶液中阳离子的化学式为[Cu(NH3)4]2+ 。
28．（2016·四川·高考真题）M、R、X、Y 为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z 是一种过渡元素。M
基态原子L 层中p 轨道电子数是s 轨道电子数的2 倍，R 是同周期元素中最活泼的金属元素，X 和M 形成的
一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z 的基态原子4s 和3d 轨道半充满。请回答下列问题：
（1）R 基态原子的电子排布式是 ，X 和Y 中电负性较大的是 （填元素符号）。
（2）X 的氢化物的沸点低于与其组成相似的M 的氢化物，其原因是 。
（3）X 与M 形成的XM3分子的空间构型是 。
（4）M 和R 所形成的一种离子化合物R2M 晶体的晶胞如图所示，则图中黑球代表的离子是 （填
离子符号）。
（5）在稀硫酸中，Z 的最高价含氧酸的钾盐（橙色）氧化M 的一种氢化物，Z 被还原为+3 价，该反应的化
学方程式是 。
【答案】 1s22s22p63s1或[Ne]3s1 Cl H2S 分子间不存在氢键，H2O 分子间存在氢键 平面三
角形 Na＋ K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O
【分析】M 元素的2p 电子数是2s 的2 倍，故价电子排布应为2s22p4，M 为氧元素。R 的原子序数比氧大，
又是短周期金属，故只能是第三周期。第三周期最活泼的金属是钠。X 与M 的化合物，引起酸雨，只有可
能是二氧化硫或氮氧化物。但是X 的原子序数比氧大，故X 只能是硫元素。Y 的原子序数比X 大，又是短
周期元素，只能是氯元素。Z 的最高价含氧酸的钾盐是橙色，这是重铬酸盐的典型颜色。题目中关于4s、
3d 轨道半充满的描述，也能推出Z 是铬元素(3d54s1)。
【详解】(1)钠元素的基态电子排布为1s22s22p63s1，同周期元素从左到右电负性增大，Cl 的电负性比S 大。
(2)H2O 之间有氢键，而H2S 之间没有氢键。分子间氢键会导致化合物熔沸点升高。
(3)对于SO3分子，价电子对数为3，孤电子对数为
，所以分子应该是平面三角形。
(4)R2M 为Na2O。晶胞中黑球全部在晶胞内部，故有8 个，白球有
个，二者比例为2:1。故黑
球为Na+。
(5)水的化学性质稳定，不会与重铬酸钾反应，被氧化的M 的氢化物只能是H2O2，氧化产物是O2。根据题
目，还原产物中Cr 为+3 价，反应又在稀硫酸中进行，故还原产物为Cr2(SO4)3。根据元素守恒，另两个产物
是K2SO4和H2O。该反应的化学方程式是K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4 =K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O。
29．（2016·全国III 卷·高考真题）砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能
电池的材料等。回答下列问题：
（1）写出基态As 原子的核外电子排布式 。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga As，第一电离能Ga As。（填“大于”或
“小于”）
（3）AsCl3分子的立体构型为 ，其中As 的杂化轨道类型为 。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是 。
（5）GaAs 的熔点为1238℃，密度为ρg·cm-3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为
,Ga 与As 以 键键合。Ga 和As 的摩尔质量分别为MGag·mol-1和MAs g·mol-1，原子半径分别为rGapm
和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为
。
【答案】 1s22s22p63s23p63d104s24p3 大于 小于 三角锥形 sp3 GaF3是离子晶体，
GaCl3是分子晶体，离子晶体GaF3的熔沸点高 原子晶体 共价键
【详解】（1）As 为ⅤA 族33 号元素，电子排布式为：1s22s22p63s23p63d104s24p3。故答案为
1s22s22p63s23p63d104s24p3；
（2）根据元素周期律，Ga 与As 位于同一周期，Ga 原子序数小于As，故半径Ga 大于As，同周期第一电离
能从左到右，逐渐增大，故第一电离能Ga 小于As。
（3）AsCl3中价层电子对个数=σ 键个数+孤电子对个数=3+
=4，所以原子杂化方式是sp3，由于有一
对孤对电子对，分子空间构型为三角锥形。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体，离子
晶体的熔点高。
（5）GaAs 的熔点为1238℃，熔点较高，以共价键结合形成属于原子晶体，密度为ρ g•cm-3，根据均摊法
计算，As：8×1/8+6×1/2＝4，Ga：4×1=4，故其晶胞中原子所占的体积V1=(
πr3
As×4+
πr3
Ga×4)×10-30，晶胞
的体积V2=
，故GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为
×100%将V1、V2带入
计算得百分率=
。
30．（2016·全国I 卷·高考真题）[2016·新课标I]锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广
泛。回答下列问题：
（1）基态Ge 原子的核外电子排布式为[Ar] ，有 个未成对电子。
（2）Ge 与C 是同族元素，C 原子之间可以形成双键、叁键，但Ge 原子之间难以形成双键或叁键。从原子
结构角度分析，原因是 。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因 。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
−49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O 电负性由大
至小的顺序是 。
（5）Ge 单晶具有金刚石型结构，其中Ge 原子的杂化方式为 ，微粒之间存在的作用力是
。
（6）晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。如图为Ge 单晶的晶胞，其中原子坐标参数A 为(0，
0，0)；B 为(
，0，
)；C 为(
，
，0)。则D 原子的坐标参数为 。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge 单晶的晶胞参数a=565.76 pm，其密度为 g·cm−3(列出计
算式即可)。
【答案】 3d104s24p2 2 Ge 原子半径大，原子间形成的σ 单键较长，p−p 轨道肩并肩重叠程度
很小或几乎不能重叠，难以形成π 键 GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，
分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强 O>Ge>Zn sp3 共价键 (
，
，
)
×107
【详解】（1）Ge 是32 号元素，与碳元素是同一主族的元素，在元素周期表中位于第四周期IVA 族；基态
Ge 原子的核外电子排布式为[Ar] 3d104s24p2；在其原子的最外层的2 个4p 电子分别位于2 个不同的4p 轨道
上，所以基态Ge 原子有2 个未成对的电子，故答案为3d104s24p2；2；
（2）Ge 与C 是同族元素，C 原子原子半径较小，原子之间可以形成双键、三键；但Ge 原子之间难以形成
双键或三键，从原子结构角度看，这是由于锗的原子半径大，原子之间形成的σ 单键较长，p-p 轨道肩并
肩重叠的程度很小或几乎不能重叠，难以形成π 键，故答案为Ge 原子半径大，原子间形成的σ 单键较长，
p−p 轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π 键；
（3）锗元素的卤化物在固态时都为分子晶体，分子之间通过微弱的分子间作用力结合。对于组成和结构
相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高。由于相对分子质量：GeCl4＜
GeBr4＜GeI4，所以它们的熔沸点由低到高的顺序是：GeCl4＜GeBr4＜GeI4，故答案为GeCl4、GeBr4、GeI4的
熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强；
（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。元素的非金属性越强，
其吸引电子的能力就越强，元素的电负性就越大。元素Zn、Ge、O 的非金属性强弱顺序是：O＞Ge＞Zn，
所以这三种元素的电负性由大至小的顺序是O＞Ge＞Zn，故答案为O>Ge>Zn；
（5） Ge 单晶具有金刚石型结构，其中Ge 原子的杂化方式为1 个s 轨道与3 个p 轨道形成的sp3杂化；由
于是同一元素的原子通过共用电子对结合，所以微粒之间存在的作用力是非极性共价键(或写为共价键)，
故答案为sp3；共价键；
（6） ①根据各个原子的相对位置可知，D 在各个方向的1/4 处，所以其坐标是(
，
，
)，故答案为(
，
，
)；
②根据晶胞结构可知，在晶胞中含有的Ge 原子数是8×1/8+6×1/2+4=8，所以晶胞的密度
=
g·cm-3，故
答案为
×107。
31．（2025·浙江·高考真题）磷是生命活动中不可或缺的元素。请回答：
(1)关于ⅤA 族元素原子结构的描述，下列说法正确的是_______。
A．基态P 原子
轨道上的电子自旋方向相同
B．
的最外层电子数为18
C．
的半径小于
的半径
D．电子排布为
的P 原子处于激发态
(2)某化合物的晶胞如图。
①化学式是 ；
②将
该化合物加入到含少量石蕊的
中，实验现象是 (从酸碱性和溶解性角度推测)。
(3)两分子
脱水聚合得到一分子
，从
的结构角
度分析
差异的原因 。
(4)兴趣小组对某磷灰石[主要成分为
和少量
]进行探究，设
计了两种制备
的方法：
.
Ⅰ用稍过量的浓
与磷灰石反应，得到
溶液、少量
气体、渣(主要成分为
)。
知识点02 以非金属及其化合物为载体
.
Ⅱ将磷灰石脱水、还原，得到的白磷
燃烧后与水反应制得
溶液。
①方法I，所得
溶液中含有的杂质酸是 。
②以方法Ⅰ中所得渣为硫源，设计实验制备无水
，流程如下：
溶液A 是 ，系列操作B 是 ，操作C 是 。
③方法Ⅱ中，脱水得到的
(足量)与炭(C)、
高温下反应，生成白磷
和另一种可燃性气
体，该反应的化学方程式是 。
【答案】(1)AD
(2) Ca3PCl3 溶液变蓝，有气体放出
(3)
的负电荷密度大，更易结合氢离子
(4) 硫酸、盐酸、氢氟酸 碳酸钠溶液 过滤、加硫酸、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤
加热脱水 2
+30C+20SiO2
20CaSiO3+3P4+30CO↑
【详解】（1）A．基态P 原子价电子排布式为3s23p3，根据洪特规则，
轨道上的3 个电子自旋方向相同，
故A 正确；
B．基态As 原子价电子排布式为4s24p3，
的价电子排布式为4s2，最外层电子数为2，故B 错误；
C．
比
多一个电子层，所以
的半径大于
的半径，故C 错误；
D．基态P 原子的电子排布式为
的，电子排布为
的P 原子处于激发态，故D 正确；
选AD。
（2）①根据均摊原则，晶胞中Cl 原子数
、P 原子数
、Ca 原子数
，所以化学式是
Ca3PCl3；
②Ca3PCl3中P 显-3 价，将
该化合物加入到含少量石蕊的
中，反应生成氯化钙、氢氧化钙、
PH3气体，溶液呈碱性，实验现象是溶液变蓝，有气体放出。
（3）当两分子H3PO4脱水聚合时，结构发生变化，聚合结构的体积更大，负电荷分布更分散，更容易电离
出氢离子，而
的负电荷密度大，更易结合氢离子，所以聚合后的Ka3值增大；
（4）①方法I 中，
和浓硫酸反应生成硫酸钙、磷酸、氢氟酸、
盐酸，氢氟酸和
反应生成SiF4气体和水，所得
溶液中含有的杂质酸是硫酸、盐酸、氢氟酸。
②碳酸钠和硫酸钙反应，硫酸钙转化为碳酸钙沉淀和硫酸钠，溶液A 是碳酸钠溶液；过滤出碳酸钙，得硫
酸钠、碳酸钠混合液，加硫酸除碳酸钠，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤得
，系列操作B
是过滤、加硫酸、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤，
加热脱水得无水硫酸钠，操作C 是加
热脱水。
③方法Ⅱ中，脱水得到的
(足量)与炭(C)、
高温下反应，生成白磷
和另一种可燃性气
体，根据元素守恒，可燃性气体为CO，该反应的化学方程式是2
+30C+20SiO2
20CaSiO3+3P4+30CO↑。
32．（2024·浙江·高考真题）氧是构建化合物的重要元素。请回答：
(1)某化合物的晶胞如图1，
的配位数(紧邻的阳离子数)为 ；写出该化合物的化学式 ，写
出该化合物与足量
溶液反应的化学方程式 。
(2)下列有关单核微粒的描述正确的是_______。
A．
的基态原子电子排布方式只有一种
B．
的第二电离能
的第一电离能
C．
的基态原子简化电子排布式为
D．
原子变成
，优先失去
轨道上的电子
(3)化合物
和
的结构如图2。
①
和
中羟基与水均可形成氢键(
)，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，请说
明理由 。
②已知
、
钠盐的碱性
，请从结构角度说明理由 。
【答案】(1) 12 K3ClO K3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3∙H2O
(2)AB
(3) HC>HB>HA O、S、Se 的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC 中
羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O 形成的氢键逐渐增强 S 的原子半径大于O 的原子半径，S—H 键
的键长大于O—H 键，S—H 键的键能小于O—H 键，同时HC 可形成分子间氢键，使得HD 比HC 更易电离出
H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，碱性NaC＞NaD
【详解】（1）由晶胞结构知，Cl 位于8 个顶点，O 位于体心，K 位于面心，1 个晶胞中含Cl：8×
=1 个、
含O：1 个、含K：6×
=3 个，该化合物的化学式为K3ClO；由图可知，Cl-的配位数为
=12；该化合物
可看成KCl∙K2O，故该化合物与足量NH4Cl 溶液反应生成KCl 和NH3∙H2O，反应的化学方程式为
K3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3∙H2O。
（2）A．根据原子核外电子排布规律，基态Ar 原子的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A 项正确；
B．Na 的第二电离能指气态基态Na+失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，Na+和Ne 具有
相同的电子层结构，Na+的核电荷数大于Ne，Na+的原子核对外层电子的引力大于Ne 的，故Na 的第二电离
能＞Ne 的第一电离能，B 项正确；
C．Ge 的原子序数为32，基态Ge 原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C 项错误；
D．基态Fe 原子的价电子排布式为3d64s2，Fe 原子变成Fe+，优先失去4s 轨道上的电子，D 项错误；
答案选AB。
（3）①O、S、Se 的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC 中羟基的极性逐渐
增大，从而其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA；
②HC、HD 钠盐的碱性NaC＞NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S 的原子半径大于O 的原子半径，S—H 键
的键长大于O—H 键，S—H 键的键能小于O—H 键，同时HC 可形成分子间氢键，使得HD 比HC 更易电离出
H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，钠盐的碱性NaC＞NaD。
33．（2024·全国甲卷·高考真题）ⅣA 族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列
问题：
(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为 ，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为 。
(2)
俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为 (填标号)。
a．离子键 b．极性共价键 c．非极性共价键 d．配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷
，其中电负性最大的元素是 ，硅原子的杂化轨道类型为
。
(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因： 。
物质
熔点/
442
29
143
(5)结晶型
可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中
的配位数为 。设
为
阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为
(列出计算式)。
【答案】(1) 2 +4
(2)bd
(3) C
(4)SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相
对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高
(5) 6
【详解】（1）ⅣA 族元素基态原子的价层电子排布为
，其核外未成对电子数为2，因最外层电子数
均为4，所以在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为+4；
（2）
俗称电石，其为离子化合物，由
和
构成，两种离子间存在离子键，
中两个C 原子之
间存在非极性共价键，因此，该化合物中不存在的化学键类型为极性共价键和配位键，故选bd；
（3）
一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷
，含C、Si、H 三种元素，其电负性大小：C>H>Si，则电负性最大
的元素是C，硅原子与周围的4 个原子形成共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨
道类型为
；
（4）根据表中数据可知，SnF4的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属
于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分
子间作用力依次增强，熔点升高，故原因为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子
晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高；
（5）由
晶胞结构图可知，该晶胞中有4 个
和4 个
，距离每个原子周围最近的原子数均为6，因此
的配位数为6。设
为阿伏加德罗常数的值，则
个晶胞的质量为
，
个晶胞的体积
为
，因此该晶体密度为
。
34．（2024·浙江·高考真题）氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答：
(1)某化合物的晶胞如图，其化学式是 ，晶体类型是 。
(2)下列说法正确的是_______。
A．电负性：
B．离子半径：
C．第一电离能：
D．基态
2+的简化电子排布式：
(3)①
，其中
的N 原子杂化方式为 ；比较键角
中
的
中的
(填“>”、“<”或“=”)，请说明理由 。
②将
与
按物质的量之比1:2 发生化合反应生成A，测得A 由2 种微粒构成，其中之一是
。比
较氧化性强弱：
(填“>”、“<”或“=”)；写出A 中阴离子的结构式 。
【答案】(1)
分子晶体
(2)CD
(3) sp3 ＜
有孤电子对，孤电子对对成键电子排斥力大，键角变小 ＞
【详解】（1）由晶胞图可知，化学式为
；由晶胞图可知构成晶胞的粒子为
分子，
故为分子晶体；
（2）A 同一周期，从左到右，电负性依次增强，故顺序为
，A 错误；
B 核外电子排布相同，核电荷数越大，半径越小，故顺序为
，B 错误；
C 同一周期，从左到右，电离能增大的趋势，VA 族和ⅥA 族相反，故顺序为
，C 正确；
D 基态
的简化电子排布式：
，Cr2+的简化电子排布式为[Ar]3d4，D 正确；
故选CD；
（3）①
的价层电子对数
，故杂化方式为sp3；
价层电子对数为4，有一对孤电子
对，
价层电子对数
，无孤对电子，又因为孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电
子对成键电子的排斥力，故键角
中的
＜
中的
；
②将
与
按物质的量之比1:2 发生化合反应生成A，测得A 由2 种微粒构成，其中之一是
，则
A 为NO2HS2O7，
为硝酸失去一个OH-，得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强弱：
＞
；
阴离子为
根据已知可知其结构式为
。
35．（2023·北京·高考真题）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根
可看作是
中的一个
原子被
原子取代的产物。
(1)基态
原子价层电子排布式是 。
(2)比较
原子和
原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
(3)
的空间结构是 。
(4)同位素示踪实验可证实
中两个
原子的化学环境不同，实验过程为
。过程ⅱ中，
断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是
和
，过程ⅱ含硫产物是 。
(5)
的晶胞形状为长方体，边长分别为
、
，结构如图所示。
晶胞中的
个数为 。已知
的摩尔质量是
，阿伏加德罗常
数为
，该晶体的密度为
。
(6)浸金时，
作为配体可提供孤电子对与
形成
。分别判断
中的中心
原子和
端基
原子能否做配位原子并说明理由： 。
【答案】(1)
(2)
，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)
和
(5) 4
(6)
中的中心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子对，
能做配位原子
【详解】（1）S 是第三周期ⅥA 族元素，基态S 原子价层电子排布式为
。答案为
；
（2）S 和O 为同主族元素，O 原子核外有2 个电子层，S 原子核外有3 个电子层，O 原子半径小，原子核
对最外层电子的吸引力大，不易失去1 个电子，即O 的第一电离能大于S 的第一电离能。答案为
I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；
（3）
的中心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，
可看作是
中1 个O 原子被S 原子取代，则
的空间构型为四面体形。答案为四面体形；
（4）过程Ⅱ中
断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中
最终转化为
，S 最终
转化为
。若过程ⅰ所用的试剂为
和
，过程Ⅱ的含硫产物是
和
。答案为
和
；
（5）由晶胞结构可知，1 个晶胞中含有
个
，含有4 个
；该晶
体的密度
。答案为4；
；
（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。
中的中心原子S 的价层电子对数为
4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子对，能做配位原子。
36．（2023·浙江·高考真题）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N 原子的价层电子排布式是 。
(2)与碳氢化合物类似，N、H 两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是 。
A．能量最低的激发态N 原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N 原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为 。
③给出
的能力：
(填“>”或“<”)，理由是 。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为 ，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为
。
【答案】(1)2s22p3
(2) A NnHn+2−2m(
，m 为正整数) ＜
形成配位键后，由于Cu 对电子的吸
引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
(3) CaCN2 6
【详解】（1）N 核电荷数为7，核外有7 个电子，基态N 原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N 原子的价
层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。
（2）①A．能量最低的激发态N 原子应该是2s 能级上一个电子跃迁到2p 能级，其电子排布式：
，
故A 错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：
，故B 正确；
C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：
，故C 正
确；D．氮烷中N 原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是
，故D 正确；综上所述，
答案为：A。
②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮
的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2 个氢原
子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(
，m 为正整数)；故答案为：NnHn+2−2m(
，m
为正整数)。
③
形成配位键后，由于Cu 对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，
故其更易断裂，因此给出
的能力：
＜
(填“>”或“<”)；故答案为：＜；
形成配
位键后，由于Cu 对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂。
（3）
钙个数为
，
个数为
，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图
，以上面的面心分析下面红色的有3 个，同理上面也应该有3 个，本体中分析得到
，以这个
进行分析，其俯视图为
，因此距离最近的钙离子个数为
6，其配位数为6；故答案为：CaCN2；6。
37．（2023·山东·高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)
时，
与冰反应生成
和
。常温常压下，
为无色气体，固态
的晶体类型为 ，
水解反应的产物为 (填化学式)。
(2)
中心原子为
，
中心原子为
，二者均为
形结构，但
中存在大
键
。
中
原子的轨道杂化方式 ；为
键角
键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较
与
中
键的键长并说明原因 。
(3)一定条件下，
和
反应生成
和化合物
。已知
属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞
参数
)，其中
化合价为
。上述反应的化学方程式为 。若阿伏伽德罗常数
的值为
，化合物
的密度
(用含
的代数式表示)。
【答案】(1) 分子晶体 HF 、
(2)
＞
分子中
键的键长小于
中
键的键长，其原因是：
分子中
既存在σ 键，又存在大
键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中
键的键长较小，而
只存在普
通的σ 键。
(3)
【详解】（1）常温常压下，
为无色气体，则
的沸点较低，因此，固态HOF 的晶体类型为分子晶
体。
分子中F 显-1 价，其水解时结合
电离的
生成HF，则
结合
电离的
，两者反
应生成
，因此，
水解反应的产物为HF 、
。
（2）
中心原子为
，
中心原子为
，二者均为V 形结构，但
中存在大
键(
)。由
中
存在
可以推断，其中
原子只能提供1 对电子，有一个
原子提供1 个电子，另一个
原子提供1 对电
子，这5 个电子处于互相平行的
轨道中形成大
键，
提供孤电子对与其中一个
形成配位键，与另一
个
形成的是普通的共价键（σ 键，这个
只提供了一个电子参与形成大
键），
的价层电子对数为
3，则
原子的轨道杂化方式为
；
中心原子为
，根据价层电子对的计算公式可知
，
因此，
的杂化方式为
；根据价层电子对互斥理论可知，
时，价电子对的几何构型为正四面体，
时，价电子对的几何构型平面正三角形，
杂化的键角一定大于
的，因此，虽然
和
均
为
形结构，但
键角大于
键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结
论。
分子中
键的键长小于
中
键的键长，其原因是：
分子中既存在σ 键，又存在
大
键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中
键的键长较小，而
只存在普通的σ 键。
（3）一定条件下，
、
和
反应生成
和化合物X。已知X 属于四方晶系，其中Cu 化合价为
+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为
、白球的个数为
、灰
色球的个数为
，则X 中含有3 种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu 化合价为+2、
的化合价
为-1、K 的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X 为
，上述反应的化学方程式为
。若阿伏加德罗常数的值为
，晶胞的质量为
，晶胞的体积为
，化合物X 的密度
。
38．（2023·全国甲卷·高考真题）将酞菁—钴钛菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化
还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(1)图1 所示的几种碳单质，它们互为 ，其中属于原子晶体的是 ，
间的作用力是 。
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2 所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中
轨道能提供一对电子的
原子是 (填图2 酞菁中
原子的标号)。
钴酞菁分子中，钴离子的化合价为 ，氮原子提供孤对电子与钴离子形成 键。
(3)气态
通常以二聚体
的形式存在，其空间结构如图3a 所示，二聚体中
的轨道杂化类型为
。
的熔点为
，远高于
的
，由此可以判断铝氟之间的化学键为 键。
结构
属立方晶系，晶胞如图3b 所示，
的配位数为 。若晶胞参数为
，晶体密度
(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为
)。
【答案】(1) 同素异形体 金刚石 范德华力
(2) ③ +2 配位
(3)
离子 2
【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1 所示的几种碳单质，它们的组成元素均
为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，
属于分子
晶体，碳纳米管不属于原子晶体；
间的作用力是范德华力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C 原子和所有的N 原子均为
杂化，且分子中
存在大π 键，其中标号为①和②的N 原子均有一对电子占据了一个
杂化轨道，其p 轨道只能提供1 个电
子参与形成大π 键，标号为③的N 原子的 p 轨道能提供一对电子参与形成大π 键，因此标号为③的N 原子
形成的N—H 键易断裂从而电离出
；钴酞菁分子中，失去了2 个
的酞菁离子与钴离子通过配位键结合
成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由
的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al 原子价层电子对数是4，其与其周围的4 个氯
原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1 的轨道杂化类型为
。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的
192℃，由于F 的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由
AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为
，蓝色球的个数为
，则灰色的球为
，距
最近且等距的
有2 个，则
的配位数为2。若晶胞参数为a pm，则晶胞的体积为
，晶胞的质量为
，则其晶体密度
。
39．（2023·浙江·高考真题）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)
分子的空间结构(以
为中心)名称为 ，分子中氮原子的杂化轨道类型是 。
受热分解生成
和
，其受热不稳定的原因是 。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①
、②
、③
，有关
这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si 与P 形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是 ，该化合物的化学式为 。
【答案】(1) 四面体
周围的
基团体积较大，受热时斥力较强，
中
键能相对较小；产物中气态分子数显著增多(熵增)
(2)AB
(3) 共价晶体
【详解】（1）
分子可视为SiH4分子中的4 个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以
分
子中Si 原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以
为中心)名称为四面体；
氨基(-NH2)氮原子形成3 个σ 键，含有1 对孤对电子，N 原子杂化轨道数目为4，N 原子轨道的杂化类型是
sp3；
周围的
基团体积较大，受热时斥力较强，
中
键能相对较小；产物中气态分子数显著
增多(熵增)，故
受热不稳定，容易分解生成
和
；
（2）电子排布式分别为：①
、②
、③
，可推知分别为基态Si 原子、
Si+离子、激发态Si 原子；
A．激发态Si 原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微
粒半径：③>①>②，选项A 正确；
B．根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，选项B 正确；
C．激发态Si 原子不稳定，容易失去电子；基态Si 原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个
电子是硅的第二电离能，由于I2>I1，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，选项C 错误；
D．由C 可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，选项D 错误；
答案选AB；
（3）Si 与P 形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；
根据均摊法可知，一个晶胞中含有
个Si，8 个P，故该化合物的化学式为
。
40．（2022·广东·高考真题）硒(
)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应
用。自我国科学家发现聚集诱导发光(
)效应以来，
在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。
一种含
的新型
分子
的合成路线如下：
(1)
与S 同族，基态硒原子价电子排布式为 。
(2)
的沸点低于
，其原因是 。
(3)关于I~III 三种反应物，下列说法正确的有 。
A．I 中仅有
键
B．I 中的
键为非极性共价键
C．II 易溶于水
D．II 中原子的杂化轨道类型只有
与
E．I~III 含有的元素中，O 电负性最大
(4)IV 中具有孤对电子的原子有 。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为
(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸
钠(
)可减轻重金属铊引起的中毒。
的立体构型为 。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速
新型热电材料的研发进程。化合物X 是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、
y、z 轴方向的投影均为图2。
①X 的化学式为 。
②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，则X 中相邻K 之间的最短距离为
(列出计
算式，
为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5) ＞ 正四面体形
(6) K2SeBr6
【详解】（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，
与S 同族，Se 为第四周期元素，因此基态硒原子价
电子排布式为4s24p4；故答案为：4s24p4。
（2）
的沸点低于
，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；故答案为：
两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
（3）A．I 中有
键，还有大π 键，故A 错误；B．Se−Se 是同种元素，因此I 中的
键为非极性共价键，
故B 正确；C．烃都是难溶于水，因此II 难溶于水，故C 错误；D．II 中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳
原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D 正确；E．根据同周期从左到右电负性逐渐
增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III 含有的元素中，O 电负性最大，故E 正确；综上所述，
答案为：BDE。
（4）根据题中信息IV 中O、Se 都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：O、Se。
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为
＞
。
中Se 价
层电子对数为
，其立体构型为正四面体形；故答案为：＞；正四面体形。
（6）
①根据晶胞结构得到K 有8 个，
有
，则X 的化学式为K2SeBr6；故答案为：
K2SeBr6。
②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，设晶胞参数为anm，得到
，解得
，X 中相邻K 之间的最短距离为晶胞参数的一半即
；故答案为：
。
41．（2022·全国乙卷·高考真题）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列
问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有 ，其中能量较高的是 。(填标号)
a.
b.
c.
d.
(2)①一氯乙烯
分子中，C 的一个 杂化轨道与Cl 的
轨道形成
键，并且Cl
的
轨道与C 的
轨道形成3 中心4 电子的大
键
。
②一氯乙烷
、一氯乙烯
、一氯乙炔
分子中，
键长的顺序是 ，理由：
(
)C
ⅰ
的杂化轨道中s 成分越多，形成的
键越强；(
)
ⅱ 。
(3)卤化物
受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X 和红棕色液体Y。X 为 。解释X 的熔点
比Y 高的原因 。
(4)
晶体中
离子作体心立方堆积(如图所示)，
主要分布在由
构成的四面体、八面体等空隙中。
在电场作用下，
不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，
晶体在电池中可作为 。
已知阿伏加德罗常数为
，则
晶体的摩尔体积
(列出算式)。
【答案】(1) ad d
(2) sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl 参与形成的大π 键越多，形成的C-Cl 键的键
长越短
(3) CsCl CsCl 为离子晶体，ICl 为分子晶体
(4) 电解质
【详解】（1）F 的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p 能级上的1 个电子跃迁到3s 能级上，属于氟原子的激发态，a 正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10 个电子，不是氟原子，b 错误；
c．1s22s12p5，核外共8 个电子，不是氟原子，c 错误；
d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p 能级上的2 个电子跃迁到3p 能级上，属于氟原子的激发态，d 正确；
答案选ad；
而同一原子3p 能级的能量比3s 能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d；
（2）
①一氯乙烯的结构式为
，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C 的一个sp2杂化轨道与Cl 的
3px轨道形成C-Clσ 键；
②C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的C-Cl 键越强，C-Cl 键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯
乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp 杂化，sp 杂化时p 成分少，sp3杂化时p 成分多，因此三种物
质中C-Cl 键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl 参与形成的大π 键越多，形成的C-Cl 键的
键长越短，一氯乙烯中Cl 的3pz轨道与C 的2pz轨道形成3 中心4 电子的大π 键(
)，一氯乙炔中Cl 的3pz
轨道与C 的2pz轨道形成2 套3 中心4 电子的大π 键(
)，因此三种物质中C-Cl 键键长顺序为：一氯乙烷>
一氯乙烯>一氯乙炔；
（3）CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，
红棕色液体为ICl，而CsCl 为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl 为分子晶体，熔化时，克服的是分
子间作用力，因此CsCl 的熔点比ICl 高；
（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI 晶体是优良的离子导
体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8
+1=2 个，依据化学式AgI 可知，银离子个
数也为2 个，晶胞的物质的量n=
mol=
mol，晶胞体积V=a3pm3=(504 10-12)3m3，则α-AgI 晶体的摩尔
体积Vm=
=
=
m3/mol。
42．（2021·重庆·高考真题）三磷酸腺苷(ATP) 和活性氧类(如 H2O2和O )可在细胞代谢过程中产生。
(1)ATP 的分子式为C10H16N5O13P3，其中电负性最大的元素是 ，基态 N 原子的电子排布图为 。
(2)H2O2 分子的氧原子的杂化轨道类型为： ；H2O2和H2O 能以任意比例互溶的原因是 。
(3)O3分子的立体构型为 。根据表中数据判断氧原子之间的共价键最稳定的粒子是 。
粒子
O2
O
O3
键
长/pm
121
126
128
(4)研究发现纳米CeO2可催化O 分解，CeO2晶体属立方CaF2型晶体结构如图所示。
①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，其晶胞边长的计量表达式为
a= nm。
②以晶胞参数为单位长度建立的中标系可以表示晶胞中的原子位置，称作原子分数坐标。A 离子的坐标为
(0，
，
)，则B 离子的坐标为 。
③纳米CeO2中位于晶粒表面的Ce4+能发挥催化作用，在边长为2 a nm 的立方体晶粒中位于表面的Ce4+最多
有 个。
【答案】(1) O
(2) sp3 水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且它们的
结构相似，相似相溶，所以可以任意比例互溶
(3) V 形 O2
(4)
(
，
，
) 50
【详解】（1）
ATP 的分子式为C10H16N5O13P3，其中含有C、H、N、O、P 等元素，同周期元素电负性从左往右增大，同主
族元素电负性从上往下减小，故电负性最大的元素是O；基态 N 原子的电子排布图为
。
（2）H2O2 分子的结构为H-O-O-H，氧原子含有两个σ 键和两对故电子对，杂化轨道类型为sp3；H2O2和
H2O 能以任意比例互溶，这是由于水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相
吸引，并且它们的结构相似，相似相溶。
（3）O3分子与NO 互为等电子体，构型相似，NO 中N 的价电子对数为
，是sp2杂化，连接两个
O 原子，立体构型为V 形，故O3分子的立体构型也为V 形；相同原子形成的共价键的键长越短，键能越大，
越稳定，从表中数据可知，O2的键长最短，故最稳定的粒子是O2。
（4）该晶胞中含有Ce4+个数为
，含有O2-个数为8。
①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，则ρ=
，
则晶胞边长的计量表达式为a=
nm；
②A 离子位于晶胞左侧面心，坐标为(0，
，
)，则位于晶胞体内，由上面心、后面心、右侧面心、右侧
上后顶点的Ce4+构成的正四面体中心的B 离子的坐标为(
，
，
)；
③在边长为2 a nm 的立方体晶粒中，含有8 个该立方晶胞，可看作上层四个、下层四个，则位于表面的
Ce4+最多有：晶胞面心的4 个、四个晶胞共用的顶点1 个在晶粒的面上，有
，顶点8、棱心12 个，
共50 个。
43．（2021·福建·高考真题）类石墨相氮化碳(
)作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具
有广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S 等)能提高其光催化活性。
具有和石墨相似的层状
结构，其中一种二维平面结构如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态C 原子的成对电子数与未成对电子数之比为 。
(2)N、O、S 的第一电离能( )大小为
，原因是 。
(3)
晶体中存在的微粒间作用力有 (填标号)。
a.非极性键 b.金属键 c.π 键 d.范德华力
(4)
中，C 原子的杂化轨道类型 ，N 原子的配位数为 。
(5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N 原子(图中虚线圈所示)被O 原子代替，形成O 掺杂的
。
的化学式为 。
【答案】(1)2 1∶
(2)N 原子
轨道半充满，比相邻的O 原子更稳定，更难失电子；O，S 同主族，S 原子半径大于O 原子，更
易失去电子
(3)cd
(4)
杂化 2，3
(5)
【详解】（1）基态C 原子的核外电子排布式是1s22s22p2，成对电子数为4，未成对电子数为2，其比值为
2 1∶。
（2）N、O、S 的第一电离能( )大小为
，原因是相同电子层数的原子，N 原子的核外电子
排布式是1s22s22p3，p 轨道处在半满状态，比较稳定，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一
个电子，第一电离能N 大于O；O 和S 是同一主族元素，O 原子的半径较小，原子核对核外电子的束缚作
用较强，较难失去第一个电子，第一电离能O 大于S；故第一电离能( )大小为
。
（3）根据题意，
晶体具有和石墨相似的层状结构，结合二维平面结构图，判断其存在的微粒间作
用力有极性键、π 键和范德华力，故答案选cd。
（4）
中，结合二维平面结构图得知，C 原子与N 原子形成三个σ 键，层内存在大п 键的，不存在孤
电子对，故C 原子的杂化轨道类型为
杂化；
根据二维平面结构图得知，N 原子的成键有连两个C 原子和连三个C 原子的两种情况，故N 原子的配位数
为2、3 两种。
（5）从基本结构单元分析得知，N 原子的成键有连两个C 原子和连三个C 原子的两种情况，连两个C 原子
的N 原子完全属于该基本结构单元，连三个C 原子的N 原子处在中心的完全属于该基本结构单元，处在
“顶点”上的属于三个基本结构单元，故一个基本结构单元含有6 个C 原子和
个N 原子；将图
中虚线圈所示的N 原子用O 原子代替，则O 原子完全属于该基本结构单元，故该基本结构单元含有6 个C
原子、6 个N 原子、2 个O 原子，则形成O 掺杂的
的化学式为
。
【点睛】该基本结构单元的分析应注意到两点，一是它是平面层状结构，二是“顶点”N 原子分属三个基
本结构单元。
44．（2021·山东·高考真题）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)基态F 原子核外电子的运动状态有 种。
(2)O、F、Cl 电负性由大到小的顺序为 ；OF2分子的空间构型为 ；OF2的熔、沸点 (填“高于”或“低
于”)Cl2O，原因是 。
(3)Xe 是第五周期的稀有气体元素，与F 形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为 ，
下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是 (填标号)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有 个XeF2分子。以晶胞
参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A 点原子的分数坐
标为(
，
，
)。已知Xe—F 键长为rpm，则B 点原子的分数坐标为 ；晶胞中A、B 间距离d= pm。
【答案】 9 F>O>Cl 角(V)形 低于 OF2和Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的相
对分子质量大，Cl2O 的熔、沸点高 5 D 2 (0，0，
)
pm
【详解】(1)基态F 原子共有9 个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动
状态有9 种；
(2)电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的顺序
为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR 理论有
，去掉2 对孤对电子，知OF2
分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的相对分子质量大，Cl2O 的熔、沸点
高；
(3)XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为
，其中心原子的杂化方式应为
sp3d；
(4)图中大球的个数为
，小球的个数为
，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe 原子，小球
是F 原子，该晶胞中有2 个XeF2分子；由A 点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都
记为1，B 点在棱的
处，其坐标为(0，0，
)；
图中y 是底面对角线的一半，
，
，所以
pm。
45．（2021·广东·高考真题）很多含巯基(-SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合
物I 可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子价电子排布式为 。
(2)H2S、CH4、H2O 的沸点由高到低顺序为 。
(3)汞的原子序数为80，位于元素周期表第 周期第ⅡB 族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有 。
A．在I 中S 原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S 元素的电负性最大
C． 在Ⅲ中C-C-C 键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E. 在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好，有利于体内 重金属元素汞的解毒。化合物I 与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是
。
(6)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X 为潜在的拓扑绝缘体材料。X 的晶体可视
为Ge 晶体(晶胞如图9a 所示)中部分Ge 原子被Hg 和Sb 取代后形成。
①图9b 为Ge 晶胞中部分Ge 原子被Hg 和Sb 取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是
。
②图9c 为X 的晶胞，X 的晶体中与Hg 距离最近的Sb 的数目为 ；该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb
= 。
③设X 的最简式的式量为Mr，则X 晶体的密度为 g/cm3(列出算式)。
【答案】 3s23p4 H2O>H2S>CH4 六 AD 化合物III 由图9c 可知，图9b 中Sb、Hg
原子取代位置除图9b 外还有其它形式 4 1：1：2
【详解】(1)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4，故答案
为：3s23p4。
(2)H2S、CH4、H2O 均为分子晶体，H2O 分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间范德华力随相对分子
质量增大而增加，因此沸点由高到低顺序为：H2O>H2S>CH4，故答案为：H2O>H2S>CH4。
(3)第六周期0 族元素的原子序数为86，因此第80 号元素Hg 位于第六周期第ⅡB 族，故答案为：六。
(4)A．
中S 原子的价层电子对数=2+
=4，因此S 原子采取sp3杂化，故A 正确；
B．
中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期元素从左至右元素的电负性逐渐增大，同主
族元素从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5 种元素中电负性最大的为O 元素，故B 错误；
C．
中C 原子成键均为单键，因此C 原子采取sp3杂化，所以C-C-C 键角接近109º28’，故C
错误；
D．
中存在C-H、C-C、C-S、S=O、S-O、S-H 共价键和
与Na+之间的离子键，故D
正确；
E．
中硫氧键分为硫氧单键和硫氧双键，共价键种类不同，因此二者的键能不同，故 E 错
误；
综上所述，说法正确的是AD 项，故答案为AD。
(5)
中羟基能与水分子之间形成分子间氢键，
为易溶于水的钠盐，溶于水后电离
出的
中O 原子均能与水分子之间形成氢键，相同物质的量两种物质溶于水后，
形
成的氢键更多，因此化合物III 更易溶于水，故答案为：化合物III。
(6)①对比图9b 和图9c 可得X 晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞晶胞是晶
体的最小重复单位要求，故答案为：由图9c 可知，图9b 中Sb、Hg 原子取代位置除图9b 外还有其它形式。
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg 原子为例，同一晶胞中与Hg 距离最近的Sb 的数目为2，右侧晶胞中
有2 个Sb 原子与Hg 原子距离最近，因此X 的晶体中与Hg 距离最近的Sb 的数目为4；该晶胞中Sb 原子均
位于晶胞内，因此1 个晶胞中含有Sb 原子数为8，Ge 原子位于晶胞顶点、面心、体心，因此1 个晶胞中含
有Ge 原子数为1+8×
+4×
=4，Hg 原子位于棱边、面心，因此1 个晶胞中含有Hg 原子数为6×
+4×
=4，则该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb =4：4：8=1：1：2，故答案为：4；1：1：2。
③1 个晶胞的质量m=
，1 个晶胞的体积V=(x×10-7cm)2×(y×10-7cm)=x2y×10-21cm3，则X 晶体的密度
为
=
=
g/cm3，故答案为：
。
46．（2021·全国甲卷·高考真题）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为
“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。
回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si 的价电子层的电子排布式为 ；单晶硅的晶体
类型为 。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si 采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水
解反应，机理如下：
含s、p、d 轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si 采取的杂化类型为
(填标号)。
(2)CO2分子中存在 个
键和 个
键。
(3)甲醇的沸点(64.7
)
℃介于水(100
)
℃和甲硫醇(CH3SH，7.6
)
℃之间，其原因是 。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶
胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是 ，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为
g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO 后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=
(用x 表达)。
【答案】 3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ② 2 2 甲硫醇不能形成分子间
氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多 8
2-x
【详解】(1)基态Si 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si 的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体
硅中Si 原子与Si 原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原
子晶体；SiCl4中Si 原子价层电子对数为4+
=4，因此Si 原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si
原子的δ 键数为5，说明Si 原子的杂化轨道数为5，由此可知Si 原子的杂化类型为sp3d，故答案为：
3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
(2)CO2的结构式为O=C=O，1 个双键中含有1 个δ 键和1 个π 键，因此1 个CO2分子中含有2 个δ 键和2 个π
键，故答案为：2；2；
(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的
总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成
分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
(4)以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4
个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1 个晶胞中含有4 个ZrO2微粒，1 个晶胞的质
量m=
，1 个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，
因此该晶体密度=
=
=
g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZnO 后形成的催化剂，化学
式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn 元素为+2 价，Zr 为+4 价，O 元素为-2 价，根据化合物化合价为0 可知
2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：
；2-x。
47．（2021·河北·高考真题）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4
晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是 (填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+
表示，与之相反的用-
表示，称为电
子的自旋磁量子数.对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为 。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ•mol-1)如表：
N—
N
N≡
N
P—
P
P≡
P
193
946
197
48
9
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为
)形式存在的原因是 。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为 ，其中P 采取 杂化方式。
(5)与PO
电子总数相同的等电子体的分子式为 。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n 个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为 。
(7)分别用○、●表示H2PO 和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO 、
K+在晶胞xz 面、yz 面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度 g•cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x 轴方向的投影图为 (填标号)。
【答案】
和
或
在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比
P2具有更低的能量，能量越低越稳定
sp3 SiF4、SO2F2等
B
【详解】(1)在
的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为
（或
）、
、
和
，其
中核外电子排布相同的是
和
。
(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为
，其中3s 轨道的2 个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的
代数和为0；根据洪特规则可知，其3p 轨道的3 个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自
旋磁量子数的代数和为
或
。
(3)根据表中的相关共价键的键能可知，若4mol N 形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量为
193kJ6=1158kJ；若4mol N 形成N2分子，则可释放的能量为946kJ2=1892kJ，显然，形成N2分子放出的能
量更多，故在N 数目相同的条件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若4mol P 形成
分子，
可以释放出的能量为197kJ6=1182kJ；若4mol P 形成P2分子，则可释放的能量为489kJ2=978kJ，显然，
形成P4分子放出的能量更多，故在P 数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。
(4)含氧酸分子中只有羟基上的H 可以电离；由
是次磷酸的正盐可知，
为一元酸，其分子中
只有一个羟基，另外2 个H 与P 成键，还有一个O 与P 形成双键，故其结构式为
，其中P 共
形成4 个σ 键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。
(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到
与
电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。
(6)由题中信息可知，n 个磷酸分子间脱去（n-1）个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n 个磷酸分子
间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n 个水分子得到(HPO3)n，其失去
后得到相应的酸根，故该酸根可写
为
。
(7)①由晶胞结构可知，
位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8 个、面上有4 个，体心有1 个，
故晶胞中
的数目为
；
位于面上和棱上，面上有6 个，棱上4 个，故晶胞中
的数目为
。因此，平均每个晶胞中占有的
和
的数目均为4，若晶胞底边的边长均
为
、高为
，则晶胞的体积为10-30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为
，晶体的密度为
。
②由图（a）、（b）、（c）可知，晶胞在x 轴方向的投影图为
，选B。
48．（2021·湖南·高考真题）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为 ，晶体硅和碳化硅熔点较高的是 (填化学式)；
(2)硅和卤素单质反应可以得到
，
的熔沸点如下表：
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
①0℃时，
、
、
、
呈液态的是 (填化学式)，沸点依次升高的原因是 ，气态
分子的空间构型是 ；
②
与N-甲基咪唑
反应可以得到
，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ，H、C、N 的电负性由大到小的顺序为 ，1 个
中含有 个
键；
(3)下图是
、
、
三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中
和
的原子个数比为1：4，图中Z 表示 原子(填元素符号)，该化合物的化学式
为 ；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm，
，则该晶体的密度
(设阿伏加德罗常数的值为
，用含a、b、c、
的代数式表示)。
【答案】
； SiC SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，
相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体形 sp2、sp3；； N>C>H 54
O Mg2GeO4 =
×1021
【详解】(1)硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为
；原子晶体的熔点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是原子晶体，
碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳
硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅，故答案为：
；SiC；
(2) ①由题给熔沸点数据可知，0℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；
分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分
子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为
0，则分子的空间构型为正四面体形，故答案为：SiCl4； SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次
增大，分子间作用力依次增大；正四面体形；
②由M2+离子的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的
非金属性越强，其电负性越大，元素的非极性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；
M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ 键，双键中含有1 个σ 键，则离子中含有
54 个σ 键，故答案为：sp2、sp3；N>C>H；54；
(3)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X 原子为8×
+6×
+4×
+3=8，位于体内
的Y 原子和Z 原子分别为4 和16，由Ge 和O 原子的个数比为1：4 可知，X 为Mg 原子、Y 为Ge 原子、Z 为
O 原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4，故答案为：O；Mg2GeO4；
②由晶胞的质量公式可得：
=abc×10—21×ρ，解得ρ=
×1021g/cm3，故答案为：
×1021。
49．（2020·全国III 卷·高考真题）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材
料。回答下列问题：
(1)H、B、N 中，原子半径最大的是 。根据对角线规则，B 的一些化学性质与元素 的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B 化学键称为 键，其电子对由 提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3+6H2O=3NH3+
+9H2，
的结构如图所示：
；在该反应中，B 原子
的杂化轨道类型由 变为 。
(3)NH3BH3分子中，与N 原子相连的H 呈正电性(Hδ+)，与B 原子相连的H 呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是
。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式)，其熔点比NH3BH3 (填“高”或
“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在 ，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，
α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2 超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ= g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加 德罗常数的值)。
【答案】 B Si(硅) 配位 N sp3 sp2 N＞H＞B CH3CH3 低
Hδ+与Hδ−的静电引力
【分析】根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂
化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；
根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
【详解】(1)在所有元素中，H 原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、
B、N 中原子半径最大是B。B 与Si 在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B 的一些化学性
质与Si 元素相似。
(2)B 原子最外层有3 个电子，其与3 个H 原子形成共价键后，其价层电子对只有3 对，还有一个空轨道；
在NH3中，N 原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B 键为配位键，其电子对由N 原子提供。
NH3BH3分子中，B 原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气
和B3O6
3-，由图中信息可知，B3O6
3-中每个B 原子只形成3 个σ 键，其中的B 原子的杂化方式为sp2，因此，B
原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3) NH3BH3分子中，与N 原子相连的H 呈正电性，说明N 的电负性大于H；与B 原子相连的H 呈负电性，说
明H 的电负性大于B，因此3 种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8 个原子，其价
电子总数为14，N 和B 的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。
由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分
子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说
明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
(4)在氨硼烷的222 的超晶胞结构中，共有16 个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、
2cpm，若将其平均分为8 份可以得到8 个小长方体，则平均每个小长方体中占有2 个氨硼烷分子，小长方
体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为
，小长方体的体积为
，
因此，氨硼烷晶体的密度为
g∙cm-3。
【点睛】本题最后有关晶体密度的计算是难点，要求考生能读懂题意，通过观察晶胞结构，确定超晶胞结
构中的分子数，并能合理分成8 份，从而简化计算。
50．（2019·全国II 卷·高考真题）近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为
Fe−Sm−As−F−O 组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As 与N 同族。预测As 的氢化物分子的立体结构为 ，其沸点比NH3的 （填“高”
或“低”），其判断理由是 。
（2）Fe 成为阳离子时首先失去 轨道电子，Sm 的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式
为 。
（3）比较离子半径：F− O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1 所示，晶胞中Sm 和As 原子的投影位置如图2 所示。
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x 和1−x 代表，则该化合物的化学式表示
为 ，通过测定密度ρ 和晶胞参数，可以计算该物质的x 值，完成它们关系表达式：ρ=
g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1 中原子
1 的坐标为(
)，则原子2 和3 的坐标分别为 、 。
【答案】 三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 4s 4f5 小于 SmFeAsO1−xFx
【详解】（1）As 与N 同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键
使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低，
故答案为三角锥形；低；NH3分子间存在氢键；
（2）Fe 为26 号元素，Fe 原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe 原子失去1 个电子使4s 轨道为
半充满状态，能量较低，故首先失去4s 轨道电子；Sm 的价电子排布式为4f66s2，失去3 个电子变成Sm3+成
为稳定状态，则应先失去能量较高的4s 电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，
故答案为4s；4f5；
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-<O2-，
故答案为<；
（4）由图1 可知，每个晶胞中含Sm 原子：4
=2，含Fe 原子：4
+1=2，含As 原子：4
=2，含O 原
子：（8
+2
）（1-x）=2（1-x），含F 原子：（8
+2
）x=2x，所以该化合物的化学式为
SmFeAsO1-xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为
，一个晶胞的体积为a2c
10-30cm3，则密度
=
g/cm3，
故答案为SmFeAsO1-xFx；
；
根据原子1 的坐标（
，
，
），可知原子2 和3 的坐标分别为（
，
，0），（0，0，
），
故答案为（
，
，0）；（0，0，
）；
51．（2018·江苏·高考真题）臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为
和
，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）
中心原子轨道的杂化类型为 ；
的空间构型为 （用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为 。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为 （填化学式）。
（4）N2分子中σ 键与π 键的数目比n（σ）∶n（π）= 。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO 反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO 以N 原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)
(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】 sp3 平面（正）三角形 [Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6 NO2
− 1 2∶
【详解】(1)SO4
2-中中心原子S 的价层电子对数为
，SO4
2-中S 为sp3杂化。NO3－中中心原子N
的孤电子对数为
，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR 模型为平面三角形，由于N
原子上没有孤电子对，NO3－的空间构型为平面(正)三角形；
(2)Fe 原子核外有26 个电子，根据构造原理，基态Fe 的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态
Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6；
(3)用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2－；
(4)N2的结构式为N
N，三键中含1 个σ 键和2 个π 键，N2分子中σ 键与π 键的数目比为n(σ)：n(π)=1:2；
(5)根据化学式，缺少的配体是NO 和H2O，NO 中N 为配位原子，H2O 中O 上有孤电子对，O 为配位原子，
答案为：
。
52．（2018·全国II 卷·高考真题）硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
−85.5
115.2
>600（分解）
−75.5
16.8
10.3
沸点/℃
−60.3
444.6
−10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe 原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为 ，基态S 原子电子占据最高能级的
电子云轮廓图为 形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的
是 。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为 。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为 形，其中共价键的类型有 种；固
体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S 原子的杂化轨道类型为 。
（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏伽德罗常数的值为NA，
其晶体密度的计算表达式为 g·cm−3；晶胞中Fe2+位于
所形成的正八面体的体心，该正八面体
的边长为 nm。
【答案】
哑铃（纺锤） H2S S8相对分子质量大，分子间范
德华力强 平面三角 2 sp3
【分析】（1）根据铁、硫的核外电子排布式解答；
（2）根据价层电子对互斥理论分析；
（3）根据影响分子晶体熔沸点高低的是分子间范德华力判断；
（4）根据价层电子对互斥理论分析；
（5）根据晶胞结构、结合密度表达式计算。
【详解】（1）基态Fe 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道
表达式）为
；基态S 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高
能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。
（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是
，因此不同其他分子的是H2S。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和
沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存
在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2 种，
即σ 键、π 键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S 原子形成4 个共价键，因此其
杂化轨道类型为sp3。
（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为a
nm、FeS2相对式量为M，阿伏伽德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为
；晶胞中Fe2+位于
所形成的正八面体的体心，该正八面
体的边长是面对角线的一半，则为
nm。
【点睛】本题主要是考查核外电子排布、杂化轨道、空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算
等，难度中等。其中杂化形式的判断是难点，由价层电子特征判断分子立体构型时需注意：价层电子对互
斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子
对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致；价
层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键
情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面
的效果。
53．（2017·全国III 卷·高考真题）研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co 氧
化物负载的Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
（1）Co 基态原子核外电子排布式为 。元素Mn 与O 中，第一电离能较大的是 ，
基态原子核外未成对电子数较多的是 。
（2）CO2和CH3OH 分子中C 原子的杂化形式分别为 和 。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4 种物质中，沸点从高到低的顺序为 ，原因是
。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ 键外，还存在 。
（5）MgO 具有NaCl 型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X 射线衍射实验测得MgO
的晶胞参数为a=0.420 nm，则r(O2-)为 nm。MnO 也属于NaCl 型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，
则r(Mn2+)为 nm。
【答案】 1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn sp sp3 H2O>CH3OH>CO2>H2
H2O 与CH3OH 均为极性分子，H2O 中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力
较大 离子键和π 键（或
键） 0.148 0.076
【详解】（1）Co 是27 号元素，位于元素周期表第4 周期第VIII 族，其基态原子核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn 与O 中，由于O 元素是非金属性而Mn 是过渡元素，所以第一
电离能较大的是O。O 基态原子价电子为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn 基态原子价电子排
布为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。
（2）CO2和CH3OH 的中心原子C 原子的价层电子对数分别为2 和4，所以CO2和CH3OH 分子中C 原子的杂
化形式分别为sp 和sp3。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4 种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是
常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O 与CH3OH 均为非极性分子，
H2O 中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间
作用力较大、沸点较高。
（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N 原子与3 个氧原子形成 3 个σ
键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π 键。
（5）因为O2－是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4 倍，即4r=
a，解得r=
nm=0.148nm；MnO 也属于NaCl 型结构，根据晶胞的结构，晶胞棱长是2r(O2-)+2r(Mn2+)= a' =0.448nm，解得
r(Mn2+)=0.076nm。
54．（2017·海南·高考真题）Ⅰ.下列叙述正确的有 。
A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5 倍，则其最高正价为+7
B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能
C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性
D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点
Ⅱ.
A
Ⅳ族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
（1）碳的一种单质的结构如图（a）所示。该单质的晶体类型为 ，原子间存在的共价键类型
有 ，碳原子的杂化轨道类型为 。
（2）SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为 ，分子的立体构型为 ，属于 分
子（填“极性”或“非极性”）。
（3）四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图（b）所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I 次序升高的原因是 。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I 次序，PbX2中的化学键的离子性
、共价性 。（填“增强”“不变”或“减弱”）
（4）碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图（c）所示。K 位于立方体的棱上和
立方体的内部，此化合物的化学式为 ；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为
g·cm-3。
【答案】 AD 混合型晶体 σ 键、π 键 sp2 4 正四面体 非极性 均为分
子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大 减弱 增强 K3C60 2.0
【详解】I.A、某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5 倍，此元素是Br，位于VIIA 族，最高正价为+7
价，故A 正确；B、金属钠比镁活泼，容易失去电子，因此钠的第一电离能小于Mg 的第一电离能，Na 最
外层只有一个电子，再失去一个电子，出现能层的变化，需要的能量增大，Mg 最外层有2 个电子，因此
Na 的第二电离能大于Mg 的第二电离能，故B 错误；C、HClO4可以写成(HO)ClO3，HClO 写成(HO)Cl，高氯
酸的中非羟基氧多于次氯酸，因此高氯酸的酸性强于次氯酸，但高氯酸的氧化性弱于次氯酸，故C 错误；
D、邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，降低物质熔点，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，增大物质熔点，因此
邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，故D 正确；II.（1）该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，
层内碳原子之间形成σ 键，层间的碳原子间形成的是π 键；石墨中碳原子有3 个σ 键，无孤电子对，因此
杂化类型为sp2；（2）SiCl4中心原子是Si，有4 个σ 键，孤电子对数为(4－4×1)/2=0，价层电子对数为4，
空间构型为正四面体；属于非极性分子；（3）①SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔
沸点越高，范德华力随着相对质量的增大而增大，即熔沸点增高；②同主族从上到下非金属性减弱，得电
子能力减弱，因此PbX2中化学键的离子型减弱，共价型增强；（4）根据晶胞的结构，C60位于顶点和面心，
个数为8×1/8＋6×1/2=4，K 为与棱上和内部，个数为12×1/4＋9=12，因此化学式为K3C60，晶胞的质量为
g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3cm3，根据密度的定义，则晶胞的密度为2.0g/cm3。
55．（2025·北京·高考真题）通过
和
的相互转化可实现
的高效存储和利用。
(1)将
的基态原子最外层轨道表示式补充完整： 。
(2)
分子中
键角小于
，从结构角度解释原因： 。
(3)
的晶胞是立方体结构，边长为
，结构示意图如下。
①
的配体中，配位原子是 。
②已知
的摩尔质量为
，阿伏加德罗常数为
，该晶体的密度为
。
(
)
(4)
和
反应过程中能量变化示意图如下。
①室温下，
和
反应生成
而不生成
。分析原因： 。
知识点03 以配合物为载体
②从平衡的角度推断利于
脱除
生成
的条件并说明理由： 。
【答案】(1)
(2)CH4中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为
1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，CH4分子中H-C-H 的键角
为109°28′，故NH3分子中H-N-H 的键角小于109°28′
(3) N
(4) 生成
的活化能更低 根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应
的热化学方程式为
，该反应的正反应为气体系数减小的放热
反应，故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2。
【详解】（1）
Mg 是第12 号元素，其基态最外层电子的电子排布式为3s2，故其基态原子最外层轨道表示式为：
。
（2）CH4中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数
为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，CH4分子中H-C-H 的键
角为109°28′，故NH3分子中H-N-H 的键角小于109°28′。
（3）①
的内界为
，故其配体为NH3，由于N 原子有孤电子对，所以配位原子
为N；
②根据均摊法，该晶胞中
的个数为
，
的个数为8，故每个晶胞中含有4 个
，则晶体的密度为
。
（4）①由MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知，反应生成
的活化能更低，故室
温下易于生成
；
②根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应为放热反应，即
，该反应的正反应为气体系数减小的放热反应，脱除
生
成
是指逆反应方向，故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2。
56．（2024·新课标卷·高考真题）
(四羰合镍，沸点43
)
℃可用于制备高纯镍，也是有机化合物羰
基化反应的催化剂。回答下列问题：
(1)Ni 基态原子价电子的轨道表示式为 。镍的晶胞结构类型与铜的相同，晶胞体积为
，镍原子半
径为 。
(2)
结构如图甲所示，其中含有σ 键的数目为 ，
晶体的类型为 。
(3)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0MPa 下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，
体积分数x 与温度的
关系如图乙所示。反应
的ΔH 0(填“大于”或“小于”)。从热力学角
度考虑， 有利于
的生成(写出两点)。
、100℃时CO 的平衡转化率α= ，该温度下
平衡常数
。
(4)对于同位素交换反应
，20℃时反应物浓度随时间的变化关系为
(k 为反应速率常数)，则
反应一半所需时间
(用k
表示)。
【答案】(1)
(2) 8 分子晶体
(3) 小于 降低温度、增大压强 97.3% 9000
(4)
【详解】（1）
Ni 为28 号元素，其基态原子的核外电子排布式为
，则其价电子轨道表示式为
；铜晶胞示意图为
，镍的晶胞结构类型与铜的相同，则镍原
子半径为晶胞面对角线长度的
，因为晶胞体积为
，所以晶胞棱长为a，面对角线长度为
，则镍原
子半径为
。
（2）单键均为σ 键，双键含有1 个σ 键和1 个π 键，三键含有1 个σ 键2 个π 键，由
的结构可知，
4 个配体CO 与中心原子Ni 形成的4 个配位键均为σ 键，而每个配体CO 中含有1 个σ 键2 个π 键，因此1
个
分子中含有8 个σ 键。
的沸点很低，结合其结构可知该物质由分子构成，因此其晶体
类型为分子晶体。
（3）随着温度升高，平衡时
的体积分数减小，说明温度升高平衡逆移，因此该反应的
；
该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应，因此降低温度和增大压强均有利于
的生成；由
上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中
的体积分数增大，则压强：
，即
对应的压强是1.0MPa．由题图乙可知，
、100℃条件下达到平衡时，CO 和
的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO 为4mol，反应生成的
为xmol，可得
三段式：
，反应后总物质的量为：（4-3x）mol，根据阿伏加德罗定律，其他条件相同时，气体的体积分数即为其物
质的量分数，因此有
，解得
，因此达到平衡时
，CO 的平衡转化率
；气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压强平衡常数
。
（4）由题给关系式可得
，当
反应一半时
，即
，
，
，则
。
57．（2023·海南·高考真题）我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经
历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(
代表单键、双键或叁键)
回答问题：
(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4 种，它们是 。
(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，
空间结构呈角形，原因是 。
(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是 。
(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为
和
，配合物Ⅱ、Ⅲ和
三者中，两个氮原子间键长最长的是
。
(5)近年来，研究人员发现含钒的锑化物
在超导方面表现出潜在的应用前景。
晶胞如图1 所
示，晶体中包含由V 和Sb 组成的二维平面(见图2)。
①晶胞中有4 个面的面心由钒原子占据，这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为 。锑和磷同族，锑
原子基态的价层电子排布式为 。
②晶体中少部分钒原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有关替代原子
说法正确的是 。
a．有
或
价态形式 b．均属于第四周期元素
c．均属于过渡元素 d．替代原子与原离子的离子半径相近
【答案】(1)C、O、P、Cl
(2)根据VSEPR 模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
(3)N
(4)配合物Ⅱ
(5) 6
ad
【详解】（1）根据题干配合物Ⅰ的结构图，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl；
（2）根据VSEPR 模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形；
（3）配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是N；
（4）结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为
和
，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，
配合物Ⅲ中为氮氮双键，
中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长；
（5）①晶胞中有4 个面的面心由钒原子占据，这些钒原子填充在锑原子构成的八面体空隙中，周围紧邻的
锑原子数为6；锑和磷同族，锑原子位于第五周期VA，其基态的价层电子排布式
；
②a．
中Cs 为+1 价，Sb 为-3 价，V 的总化合价为+14，平均价态介于4-5 之间，故替代后，化合价
可能为
或
价态形式，故a 正确；
b．Ti、Cr、Sn 属于第四周期元素，Nb 属于第五周期，故b 错误；
c．Sn 是IVA 族元素，不属于过渡元素，故c 错误；
d．钒原子填充在锑原子形成的八面体空隙中，替代原子与原离子的离子半径相近，才能填充进去，故d
正确；
答案为：ad。
58．（2022·重庆·高考真题）配位化合物X 由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
(1)基态Zn2+的电子排布式为 。
(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形；每个L2-中
采取sp2杂化的C 原子数目为 个，C 与O 之间形成σ 键的数目为 个。
(3)X 晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X 与H2O 的吸附作用，可在L2-上引入 。(假设X 晶胞形状不
变)。
A．－Cl
B．－OH
C．－NH2
D．－CH3
(4)X 晶体具有面心立方结构，其晶胞由8 个结构相似的组成单元(如图)构成。
①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于 。
②X 晶体中Zn2+的配位数为 。
③已知ZnO 键长为dnm，理论上图中A、B 两个Zn2+之间的最短距离的计算式为 nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，则X 的
晶体密度为 g•cm-3(列出化简的计算式)。
【答案】(1)[Ar]3d10
(2) 哑铃 8 8
(3)BC
(4) 与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧 4
a-2d
【详解】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的电子排布式为[Ar]3d10，故答案为：[Ar]3d10；
（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p 能级的电
子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8 个；配
体中碳原子与氧原子之间的单键为σ 键、双键中含有1 个σ 键，共有8 个，故答案为：哑铃形；8；8；
（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X 与水分子的吸附作用，若在L2-上引
入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X 与水分子的吸附作用，故选BC；
（4）①由X 晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于与Zn2+相
连的双键氧原子不在对称轴的同侧，故答案为：与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧；
②1 个[Zn4O]6+上、下、左、右、前、后共有6 个L2-，每个L2-与[Zn4O]6+形成2 个Zn←O 配位键，1 个
[Zn4O]6+含有4 个Zn←O 配位键，1 个[Zn4O]6+中Zn2+形成的配位键数目为6×2+4=16，1 个Zn2+的配位数为
4；
③由X 晶胞的组成单元结构可知，[Zn4O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角三
角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B 两个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角线的长
度可得：x+2d=
，解得x=
a—2d，故答案为：
a—2d；
④由X 晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn4O]6+的个数为8×
=1，位于棱上的L2-的个数为
12×
=3，设晶体的密度为dg/cm3，由X 晶体具有面心立方结构，其晶胞由8 个结构相似的组成单元构成可
得：
=(2a×10—7) 3d，解得d=
，故答案为：
。
59．（2022·福建·高考真题）1962 年首个稀有气体化合物
问世，目前已知的稀有气体化合物中，含
氙(54Xe)的最多，氪 (36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。
是
与
分子
形成的加合物，其晶胞如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态
原子的价电子排布式为 。
(2)
原子的活泼性依序增强，原因是 。
(3)晶体熔点：
(填“>”“<”或“=”)，判断依据是 。
(4)
的中心原子
的杂化轨道类型为 。
(5)
加合物中
，晶体中的微粒间作用力有 (填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
【答案】(1)
(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强
(3) < 二者为同构型的分子晶体，
相对分子质量大，范德华力大，熔点高
(4)
(5) 2 bc
【详解】（1）
位于元素周期表中第四周期VA 族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为
。
（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐
增强，故
原子的活泼性依序增强。
（3）
和
是同构型的分子晶体，
相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点：
<
。
（4）
的中心原子
的价层电子对数为：3+
=4，杂化轨道类型为
。
（5）由晶胞结构可知，其中含有8 个
、4 个
、4 个
，则
加合物中
2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。
60．（2022·山东·高考真题）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为
的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H 原子未画出)，每个苯环只有一半属于该
晶胞。晶胞参数为
。回答下列问题：
(1)基态Ni 原子的价电子排布式为 ，在元素周期表中位置为 。
(2)晶胞中N 原子均参与形成配位键，Ni2+与Zn2+的配位数之比为 ；
；晶胞中有d 轨道
参与杂化的金属离子是 。
(3)吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的
大
键、则吡啶中N 原
子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s 轨道
B．2p 轨道
C．sp 杂化轨道
D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是① ，② 。
(5)
、
、
的碱性随N 原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是
。
【答案】(1) 3d84s2 第4 周期第VIII 族
(2) 2:3 2:1:1 Zn2+、Ni2+
(3)D
(4) 吡啶能与H2O 分子形成分子间氢键 吡啶和H2O 均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
(5)
【详解】（1）已知Ni 是28 号元素，故基态Ni 原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10
纵列即位于第4 周期第VIII 族。答案为：3d84s2；第4 周期第VIII 族；
（2）
由题干晶胞示意图可知，
，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数
目为4，空间结构为正方形，VESPR 模型为平面四边形，采用dsp2杂化；
Zn2+周围形成的配位键数目为6，VESPR 模
型为正八面体，采用sp3d2杂化，所以Ni2+与Zn2+的配位数之比为4:6=2:3；
含有CN-（小黑球N+小白球C）为：
=4，含有NH3（棱上小黑球）个数为：
=2，晶胞中苯环在四
个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为：
=2，则该晶胞的化学式为：
，即
4:2:2=2:1:1。答案为：2:3；2:1:1；Zn2+、Ni2+；
（3）
吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的
大π 键，则说明吡啶中
N 原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ 键和存在孤电子对，则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据
sp2杂化轨道，故选D。答案为D；
（4）已知苯分子为非极性分子，H2O 分子为极性分子，且吡啶中N 原子上含有孤电子对能与H2O 分子形成
分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯。答案为：吡啶能与H2O 分子形成分子间氢键；吡
啶和H2O 均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；
（5）
已知-CH3为推电子基团，-Cl 是吸电子基团，则导致N 原子电子云密度大小顺序为：
＞
＞
，题干信息显示：碱性随N 原子电子云密度的增大而增强，则碱性最弱的为：
。答案为：
。
【点睛】N 原子的电子云密度越大，含N 物质的碱性越强。
61．（2020·江苏·高考真题）以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵
【(NH4)3Fe(C6H5O7)2】。
(1)Fe 基态核外电子排布式为 ；
中与Fe2+配位的原子是 (填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ；C、N、O 元素的第一电离能由大到小的顺序为
。
(3)与NH 互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为 mol。
【答案】 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O sp3 N＞O＞C CH4或SiH4 7
【分析】
(1)Fe 核外有26 个电子，H2O 中O 原子有孤对电子，提供孤对电子。
(2)先计算NH3分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA
族大于第IIIA 族，第VA 族大于第VIA 族。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+的关系得出
互为等电子体的分子。
(4)羧基的结构是
，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ 键，一个羟基与碳原
子相连形成一个σ 键。
【详解】
(1)Fe 核外有26 个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O 中O
原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；
O。
(2)NH3分子中氮原子价层电子对数为
，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左
到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA 族大于第IIIA 族，第VA 族大于第VIA 族，因此C、N、O 元素的
第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出
互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
(4)羧基的结构是
，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ 键，三个羧基有6 个，
还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ 键，因此1mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为
7mol；故答案为：7。
【点睛】物质结构是常考题型，主要考查电子排布式，电离能、电负性、共价键分类、杂化类型、空间构
型等。
62．（2019·江苏·高考真题）A．[物质结构与性质]
Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH 和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。
（1）Cu2+基态核外电子排布式为 。
（2）
的空间构型为 （用文字描述）；Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2−中的配位原子
为 （填元素符号）。
（3）抗坏血酸的分子结构如图1 所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为 ；推测抗坏血酸在水中的溶解
性： （填“难溶于水”或“易溶于水”）。
（4）一个Cu2O 晶胞（见图2）中，Cu 原子的数目为 。
【答案】 [Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9 正四面体 O sp3、sp2 易溶于水 4
【分析】考查物质结构与性质，涉及内容为电子排布式的书写、空间构型、配合物知识、杂化类型的判断、
溶解性等知识，都属于基础性知识，难度系数不大；
【详解】（1）Cu 位于第四周期IB 族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9
或1s22s22p63s23p63d9；
（2）SO4
2－中S 形成4 个σ 键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO4
2－空间构型为正四面体形；
[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O 有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子
为O；
（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成
单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4 个－OH，能与
水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；
（4）考查晶胞的计算，白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，
属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O 原子，黑球为Cu 原子，即Cu 原子的数目为4；
【点睛】有关物质结构与性质的考查，相对比较简单，考查点也是基本知识，这就要求考生在《物质结构
与性质》的学习中夯实基础知识，同时能够达到对知识灵活运用，如考查抗坏血酸分子溶解性，可以从乙
醇极易溶于水的原因分析。
63．（2017·全国II 卷·高考真题）我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl
（用R 代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为 。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。
第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原
因是 ；氮元素的E1呈现异常的原因是 。
（3）经X 射线衍射测得化合物R 的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为 ，不同之处为 。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R 中阴离子N5
-中的σ 键总数为 个。分子中的大π 键可用符号
表示，其中m 代表参与形成的
大π 键原子数，n 代表参与形成的大π 键电子数（如苯分子中的大π 键可表示为
），则N5
-中的大π 键应
表示为 。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH4
+）N-H Cl
┄、 、 。
（4）R 的晶体密度为d
g·cm-3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y 个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y
的计算表达式为 。
【答案】
同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合
一个电子释放出的能量依次增大 N 的2p 能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子
ABD C 5
（H3O+）O—H…N （NH4
+））N—H…N
【详解】（1）N 原子位于第二周期第VA 族，价电子是最外层电子，即电子排布图是
；
（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次
增大；氮元素的2p 能级达到半满状态，原子相对稳定，不易失去电子；
（3）①根据图(b)，阳离子是NH4＋和H3O＋，NH4＋中性原子N 含有4 个σ 键，孤电子对数为(5－1－4×1)/
2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O＋中心原子是O，含有3 个σ 键，孤电子对数为(6－1－3)/
2=1，空间构型为正四面体形，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处
为ABD，不同之处为C；
②根据图(b)N5－中σ 键总数为5 个；根据信息，N5－的大Π 键应是表示为：
；
③根据图(b)还有的氢键是：（H3O+）O—H…N、（NH4
+）N—H…N；
（4）根据密度的定义有，d=
g/cm3，解得y=
。
