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第一节
合成高分子化合物的基本方法
1、高分子化合物：高分子化合物是指由许多小分子化合物以共价键结合成的、
相对分子质量很高(通常为104～106)的一类化合物。高分子化合物常称为聚合物或高聚
物。
能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物称为单体。
2、生成有机高分子化合物的反应类型主要有三种：
加聚反应;缩聚反应;特殊的开环缩合反应。
3、加成聚合反应：有三种情况:
（1）单烯烃的加聚反应：
形成的高分子化合物的结构简式为：.........-CH2-CH2CH2-CH2-........
（2）共轭二烯的1、4 加成聚合：
形成的高分子化合物的结构简式为：.........-CH2-CH2=CH2-CH2-........
（3）醛类中C=O 双键的加成：
形成的高分子化合物的结构简式为：.........-CH2-O-........
4、缩合聚合反应：有四种情况：
（1）二酸和二醇的缩聚反应
形成的高分子化合物的结构简式为：.........-O-CH2-CH2-O-OC-CH2-CH2-CO-........
（2）二酸和二胺缩聚反应：
形成的高分子化合物的结构简式为：.........-NH-CH2-CH2-NH-OC-CH2-CH2-CO-........
（3）羟基酸的缩聚反应。
形成的高分子化合物的结构简式为：.........-O-CH2-CO-........
（4）氨基酸的缩聚反应：
形成的高分子化合物的结构简式为：.........-NH-CH2-CO-........
5、开环聚合反应有以下几种情况：
（1）环醚类在一定条件下开环，然后再缩合生成高分子化合物;
（2）环酯类在一定条件下开环，然后再缩合生成聚酯类高分子化合物;
（3）环肽类在一定条件下开环，然后再缩合生成多肽高分子化合物;
4、加聚反应的特点：
（1） 单体必须是含有双键、三键等不饱和键的化合物，如烯、二烯、炔、醛等含不饱
和键的有机物。
（2） 加聚反应的过程中没有副产物产生，聚合物链节的化学组成跟单体的化学组成相
同。聚合物的相对分子质量为单体相对分子质量的整数(聚合度n)倍。
（3） 通过加聚聚合物推单体的方法：
边键沿箭头指向会合，箭头相遇成新键，键尾相遇按虚线部分断键成单键。凡链节
主链只有C 原子并存在C=C 结构的高聚物，其规律是“见双键、四个C；无双键、两个
C”画线断开，然后将半键闭合，即双键交换。
→单体：CH2＝CH2
→单体：CH2＝CH—CH＝CH2
5、缩合聚合反应的特点
（1）单体往往是具有双官能团(如—OH、—COOH、—NH2、—X、活泼氢原子等)或多官能
团的有机物小分子。
（2）生成聚合物的同时，还有小分子副产物(如H2O、NH3、HCl 等)生成。
（3）因聚合过程中生成小分子，故所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同。
（4）书写缩聚物的结构式时，要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团。
（5）书写缩聚反应方程式时，除单体物质的量与缩聚物结构式的下角标要一致外，也
要注意生成小分子的物质的量。由一种单体进行缩聚反应，生成小分子的物质的量应为(n
－1)；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子的物质的量应为(2n－1)。
（6）缩聚物单体的推断方法常用“切割法”，如下图所示：
【习题一】
（2018 春•南木林县校级期末）某高分子化合物的结构简式为
，下列有
关叙述正确的是（ ）
A．其单体是CH2=CH2 和HCOOC2H5
B．它是缩聚反应产物
C．其链节是CH3CH2-COOC2H5
D．其单体是CH2=CH-COOC2H5
【考点】有机高分子化合物的结构和性质．
【分析】切断高分子主要看分子的链节，从而判断是加聚、还是缩聚而成的．由高分子化
合物结构简式可知，含有酯基结构及烯加聚结构．
加聚产物的单体推断方法：
（1）凡链节的主链上只有两个碳原子（无其它原子）的高聚物，其合成单体必为一种，将
两半链闭合即可；
（2）凡链节主链上只有四个碳原子（无其它原子）且链节无双键的高聚物，其单体必为两
种，在正中间画线断开，然后将四个半键闭合即可；
（3）凡链节主链上只有碳原子并存在碳碳双键结构的高聚物，其规律是“见双键，四个碳，
无双键，两个碳”画线断开，然后将半键闭合，即将单双键互换．据此判断．
【解答】解：A ．结构简式为
，该高聚物单体为其单体是
CH2=CHCOOC2H5，故A 错误；
B．链节中主链上只有碳原子，为加聚反应生成的高聚物，故B 错误；
C．链节为单体转变为在化学组成上能够重复的最小单位，该高聚物
，故
C 错误；
D．凡链节的主链上只有两个碳原子（无其它原子）的高聚物，其合成单体必为一种，将
两半链闭合即可，所以该高聚物单体为其单体是CH2=CHCOOC2H5，故D 正确；
故选：D。
【习题二】
（2016 秋• 崇川区校级期末）合成导电高分子材料PPV 的反应：
下列说法中正确的是（ ）
A．合成PPV 的反应为加聚反应
B．PPV 与聚苯乙烯具有相同的重复结构单元
C．
和苯乙烯互为同系物
D．通过质谱法可测定
的相对分子质量
【考点】有机高分子化合物的结构和性质．
【专题】有机物的化学性质及推断．
【分析】A．缩聚反应，是一类有机化学反应，是具有两个或两个以上官能团的单体，相
互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子（如 H2O、HX、醇等）的化学反应；
B．聚苯乙烯的重复结构单元为
，不含碳碳双键；
C．同系物所含官能团数目相同；
D．质谱仪能记录分子离子、碎片离子的相对质量．
【解答】解：A．合成PPV 通过缩聚反应生成，同时有小分子物质HI 生成，不属于加聚反
应，故A 错误；
B．聚苯乙烯的重复结构单元为
，不含碳碳双键，而该高聚物的结构单元中
含有碳碳双键，所以不相同，故B 错误；
C．
有两个碳碳双键，而苯乙烯有一个碳碳双键，结构
不同，二者不是同系物，故C 错误；
D．质谱仪能记录分子离子、碎片离子的相对质量，质谱图中数值最大的即是该分子的相
对分子质量，故D 正确。
故选：D。
【习题三】
（2017 春•临夏市校级期末）下列对聚丙烯
的描述有错误的是（ ）
A．聚丙烯的分子长链是由C-C 键连接而成
B．聚丙烯分子的长链链节上有支链
C．聚丙烯每个链节上有3 个碳原子
D．聚丙烯能使溴水褪色
【考点】有机高分子化合物的结构和性质．
【专题】有机物的化学性质及推断．
【分析】A．聚丙烯的分子长链是由丙烯断裂碳碳双键中的π 键，由C-C 键连接而成；
B．聚丙烯分子的长链上有支链，每个链节有1 个甲基支链；
C．链节指组成聚合物的每一基本重复结构单元；
D．聚丙烯中不含碳碳双键．
【解答】解：A．聚丙烯分子中含有不饱和的碳碳双键，在一定条件下能够发生加聚反应
得到聚丙烯，反应的化学方程式为
，长链是由丙烯断
裂碳碳双键中的π 键，由C-C 键连接而成，故A 正确；
B．聚丙烯的链节主链上有2 个碳原子，还有1 个甲基支链，故B 正确；
C．聚丙烯的链节：-CH2-CH（CH3）-，每个链节主链上有2 个碳原子，支链一个碳，聚丙烯
每个链节上有3 个碳原子，故C 正确；
D．丙烯断裂碳碳双键中的π 键，由C-C 键连接而成聚丙烯，聚丙烯中无碳碳双键，所以不
能使溴水褪色，故D 错误；
故选：D。
