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考点03 大π 键（离域π 键、大派键）
本讲义包含：
研真题（8 题）→析考点→练模拟（25 题）
1．（2025·河北·高考真题）化学研究应当注重宏观与微观相结合。下列宏观现象与微观解释不符的是
选项
宏观现象
微观解释
A
氮气稳定存在于自然界中
氮分子中存在氮氮三键，断开该共价键需要较多的能量
B
苯不能使溴的
溶液褪色
苯分子中碳原子形成了稳定的大
键
C
天然水晶呈现多面体外形
原子在三维空间里呈周期性有序排列
D
氯化钠晶体熔点高于氯化铝晶
体
离子晶体中离子所带电荷数越少，离子半径越大，离子晶体熔点
越低
A．A
B．B
C．C
D．D
2．（2024·甘肃·高考真题）温室气体
在催化剂作用下可分解为
和
，也可作为氧化剂氧化苯制苯
酚。下列说法错误的是
A．相同条件下
比
稳定
B．
与
的空间构型相同
C．
中
键比
键更易断裂
D．
中
键和大
键的数目不相等
3．（2020·山东·高考真题）B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π 键。下列关于B3N3H6的说法错误的
是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π 键的电子全部由N 提供
C．分子中B 和N 的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
4．（2025·广东·高考真题）我国科学家最近在光-酶催化合成中获得重大突破，光-酶协同可实现基于三组
分反应的有机合成，其中的一个反应如下(反应条件略：Ph-代表苯基
)。
(3)下列说法正确的有_______。
A．在1a、2a 和3a 生成4a 的过程中，有
键断裂与
键形成
研真题
B．在4a 分子中，存在手性碳原子，并有20 个碳原子采取
杂化
C．在5a 分子中，有大
键，可存在分子内氢键，但不存在手性碳原子
D．化合物5a 是苯酚的同系物，且可发生原子利用率为100%的还原反应
5．（2024·山东·高考真题）锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
(3)
(见图)是
晶型转变的诱导剂。
的空间构型为 ；
中咪唑环存在
大
键，则N 原子采取的轨道杂化方式为 。
6．（2023·山东·高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(2)
中心原子为
，
中心原子为
，二者均为
形结构，但
中存在大
键
。
中
原子的轨道杂化方式 ；为
键角
键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较
与
中
键的键长并说明原因 。
7．（2022·山东·高考真题）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为
的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H 原子未画出)，每个苯环只有一半属于该
晶胞。晶胞参数为
。回答下列问题：
(3)吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的
大
键、则吡啶中N 原
子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s 轨道
B．2p 轨道
C．sp 杂化轨道
D．sp2杂化轨道
8．（2022·全国乙卷·高考真题）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问
题：
(2)①一氯乙烯
分子中，C 的一个 杂化轨道与Cl 的
轨道形成
键，并且Cl
的
轨道与C 的
轨道形成3 中心4 电子的大
键
。
②一氯乙烷
、一氯乙烯
、一氯乙炔
分子中，
键长的顺序是 ，理
由：(ⅰ)C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的
键越强；(ⅱ) 。
1．大π 键的简介
概念
由三个或三个以上的原子形成的π 键。这种多个原子上相互平行的p 轨道，它们连贯地
“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π 键。 这种在化合物分子或
离子中的π 键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分
子或离子骨架中运动。
形成条件
（1）所有参与形成离域π 键的原子必须在同一直线或同一平面上，所以中心原子只能采
取sp2或sp1杂化。
（2）参与离域π 键的原子都必须提供一个或两个互相平行的p 轨道。
（3）形成离域π 键的p 电子的总数小于p 轨道数的两倍。
表达式
，其中m 代表参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数，n≤2m。
如
指参与形成大π 键的原子数有3 个(一般粒子有几个原子，就是几个p 轨道)，平行p
轨道里的电子数为4。
一般判断
对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成
大π 键。
2．分子或离子
中m 和n 的计算方法
m 为原子个数
一般粒子有几个原子，就是几个p 轨道，如：SO2有3 个原子形成π 键，则m=3
n 值的计算
a．分析出参与形成离域π 键的每个原子形成几个σ 键。
b．形成σ 键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π 键，若没有成单
电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π 键。
3、常见分子或离子的大π 键
（1）ABn 型分子或离子
物质
分析方法
大π 键
CO2
C、O 原子的电子式分别为：C 、O ，中心原子C 采取sp 杂化，形成2
个σ 键，还有2 个电子即1 对孤对电子，中心C 原子最多提供1 对孤对电
子形成大π 键，O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，
则两个O 原子的单电子参与形成大π 键，故n=2+2×1=4，因此CO2大π 键
为
。
析考点
同理
N
3
－、N2O、SCN—、NO2
+互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
O3
O 原子的电子式分别为：O ，中心原子O 采取sp2杂化，形成2 个σ 键，
还有4 个电子即2 对孤对电子，中心O 原子最多提供1 对孤对电子形成大
π 键，配位O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，则两
个O 原子的单电子参与形成大π 键，故n=2+2×1=4，因此O3大π 键为
。
同理
SO
2、NO 互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
CO
C、O 原子的电子式分别为：C 、O ，中心原子C 采取sp2杂化，形成3
个σ 键，还有1 个单电子，中心C 原子最多提供1 个单电子形成大π 键，
O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，则3 个O 原子的
单电子参与形成大π 键，由于带2 个单位的负电荷，也要参与形成大π
键，故n=1+2+3×1=6，因此CO 大π 键为
。
同理
SO
3、NO3
—、BF3互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
（2）多个中心原子(AmBn)型的分子或离子
物质
分析方法
大π 键
C 原子的电子式为：C ，每个C 原子采取sp2杂化，形成3 个σ
键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π 键，因此
其大π 键为
N
C、N 原子的电子式为：C 、N ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，N 原子形成2 个σ 键，还有3 个电子，有一个成单电子参与
形成大π 键，所以n=5×1+1=6，因此其大π 键为
HN
C、N 原子的电子式为：C 、N ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，N 原子形成3 个σ 键，还有1 对孤对电子，这对孤对电子一
定参与形成大π 键，所以n=4×1+2=6，因此其大π 键为
N
HN
1
2
C、N 原子的电子式为：C 、N ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，1 号N 原子形成3 个σ 键，还有1 对孤对电子，这对孤对电
子一定参与形成大π 键，2 号N 原子形成2 个σ 键，还有3 个电
子，则有一个成单电子参与形成大π 键，所以n=3×1+2+1=6，
因此其大π 键为
O
（
S
、
Se
类
似）
C、O 原子的电子式为：C 、O ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，O 原子形成2 个σ 键，还有4 个电子即2 对孤对电子，O 原
子最多提供1 对孤对电子形成大π 键，所以n=4×1+2=6，因此其
大π 键为
CH2
CH
CH
CH2
C 原子的电子式为：C ，C 原子都采取sp2杂化，形成3 个σ
键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π 键，所以
n=4×1=4，因此其大π 键为
1．（2025·吉林松原·模拟预测）如图为某药物的部分合成路线，有关说法错误的是
练模拟
A．苯的大
键可以表示为
，萘(
)中大
键表示为
B．有机物B 的碳原子和氮原子中，采用
杂化与
杂化的原子个数比为7:2
C．
中键长由小到大的顺序为
D．
的空间结构为平面三角形
2．（2025·黑龙江·二模）汽车安全气囊中的叠氮化钠制备原理为
，
其中
结构及化合价示意如图。设
为阿伏加德罗常数的值。下列有关说法错误的是
A．
中含有的大
键
数目为
B．标准状况下，
含有的质子数目为
C．
溶于水形成100mL 溶液，含有
的数目为
D．反应每生成
，转移电子数目为
3．（2025·黑龙江哈尔滨·二模）新型离子液体表现出特殊的溶解性，广泛用作纤维素溶解、蛋白质结晶、
新型电池等方向的溶剂。几种离子液体的结构如下，下列说法错误的是
A．化合物Ⅱ中阴离子的空间结构为正四面体
B．化合物Ⅰ和Ⅲ合成基础原料咪唑（
）为平面分子，形成的大
键可表示为
C．离子液体所含的离子半径大，使得离子液体熔点低
D．某些离子液体中的阴阳离子破坏了纤维素分子链之间的氢键，增大了纤维素的溶解度
4．（2025·湖北襄阳·一模）下列对事实的解释错误的是
事实
解释
A
聚乙炔用于制备导电高分子材料
高分子的共轭大
键体系为电荷传递提供了通路
B
正戊烷的沸点高于异戊烷
异戊烷分子支链多，分子间距大，范德华力弱
C
NO 的极性大于CO
N-O 键的极性大于C-O 键
D
表面活性剂可降低水的表面张力
表面活性剂在水面形成单分子膜，破坏了水分子间的氢键
A．A
B．B
C．C
D．D
5．（2025·山东日照·三模）下列化学用语或图示正确的是
A．碳酸二甲酯的结构简式：
B．
的填充模型：
C．基态Ge 原子最高能级组的电子排布式：
D．平面分子
中存在的大π 键
6．（2025·江西南昌·模拟预测）下列粒子中均含有大
键，大
键可用符号
表示，其中m 代表参与形成
大
键的原子数，n 为各原子的单电子数和得电子数的总和，下列粒子中大
键与其他三种粒子不同的是
A．
B．
C．
D．
7．（2024·湖南长沙·模拟预测）铝离子电池常用离子液体
作电解质，其中阴离子有
、
，阳离子为
(
)，
以单个形式存在时可以获得良好的溶解性能。
下列说法错误的是
A．
中存在大
键，表示为
B．
中各原子最外层均达到8 电子结构
C．
中所含
键数为
D．为使
获得良好的溶解性，不能将与
原子相连的
、
替换为
原子
8．（2025·福建福州·模拟预测）光气(
，沸点为
)与
反应可制备
(熔点为
，沸点
为
，密度为
)，发生反应的化学方程式为
。设
为阿伏
加德罗常数的值，则下列说法正确的是
A．标准状况下，
光气中含
键的数目为
B．
中含
的数目为
C．常温下
中含
数约为
D．
分子中含大π 键的数目为
9．（2025·福建龙岩·模拟预测）我国科学家首次成功精准合成了
和
。下列有关说法正确的是
A．
和
均含有大
键
B．
和
均为共价晶体
C．
和
互为同分异构体
D．
和
均可发生取代反应
10．（2024·新疆·一模）卤族元素是典型的非金属元素，形成物质种类众多，应用广泛。
(3)
可以与
形成多种氧化物，如
、
等。分子中大
键可以用
(
表示参与形成大
键的轨
道数，
表示形成大
键的
电子数目)表示，
分子呈
形，也形成了大
键，该大
键可以表示为
，
键的键长关系为
(填“>”“<”或“=”)
。
11．（2025·四川绵阳·一模）2，6-二溴吡啶(
)是合成阿伐斯汀的中间体。
(7)已知某些环状结构及单双键交替的共轭结构可以形成大π 键，大π 键可用符号
表示，其中n 代表参
与形成大π 键的原子数，m 代表参与形成大π 键的电子数，则2，6-二溴吡啶(
)中吡啶环的大π
键应表示为 。
12．（2025·山东·二模）稀土元素是元素周期表中第
族钪、钇和镧系元素的总称。锑(
)、铁、镧(
)及其化合物被广泛应用于计算机、通信信息等高新技术产业。回答下列问题：
(3)物质中含的大
键，可用符号
表示，其中
代表参与形成大
键的原子数，
代表参与形成大
键的
电子数(如苯分子中的大
键可表示为
)，
与两个
离子形成配位键后，使
的
、
、
能
级中共具有18 电子的稳定结构。则
中含有的配位键的数目为 ，
所含大
键
可表示为 。
13．（2025·山东泰安·模拟预测）锆英石常用作耐火材料，其矿砂常与钛铁矿、金红石等共生。回答下列
问题：
(2)钛铁矿经过
，
等多种物质处理后会生成硫酸氧钛(
为+4 价)等中间产物。
①
空间构型为 ，
中存在的大
键为 (分子中的大
键可用符号
表示，其中
代表参与形成大
键的原子数，
代表参与形成大
键的电子数，例如苯分子中的大
键可表示为
)。
②硫酸氧钛晶体中，阳离子为如图1 所示链状聚合形式的离子，则该晶体的化学式为 。
14．（2024·四川宜宾·二模）有机阳离子是一类带正电荷的粒子，如
（甲铵离子）、
（二甲基氧正离子）、
（胍离子）等。
(3)分子中的大
键可用符号
表示，其中m 代表参与形成大
键的原子数，n 代表参与形成大
键的电子
数（如苯分子中的大
键可表示为
）。
为平面结构，则
中的大
键应表示为
。
15．（2024·四川成都·一模）铀氮化合物是核燃料循环系统中的重要材料。已知
。回答下列问题：
(5)
的空间构型为 ，其结构中存在大
键，可表示为 (用
表示，m 代表参与
形成大
键的原子数，n 代表参与形成大
键的电子数)。
16．（2023·山东青岛·二模）硼、铝及其化合物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(3)
分子中
键长远比B 和F 的半径之和小，原因是分子中含有与苯类似的大
大
键。该分子中的
大
键表示为 。
17．（2022·湖南邵阳·模拟预测）物质的结构决定物质的性质。请回答下列问题：
(3)多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p 轨道，则p 电子可在多个原子间运动，形成
“离域π 键”。下列物质中存在“离域π 键”的是_______(填标号)。
A．苯
B．三氧化硫
C．四氯化碳
D．环己烷
(4)TiCl4与SiCl4互为等电子体。SiCl4可以与N-甲基咪唑
发生反应。
TiCl
①
4分子的空间构型为 。
N-
②
甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ，C、N、Si 的电负性由大到小的顺序为 ，
中的大π 键可表示为： 。(
，a 为参与形成大π 键的原子数，b 为参与形成大π 键的电
子数)
18．（2023·山东菏泽·二模）储氢材料是一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。回答下列问题
(3)氨硼烷(
)是目前最具潜力的储氢材料之一，在四氢呋喃(
)作溶剂的条件下可合成氨硼烷：
。
①
中B 的杂化轨道类型为 ，H—N—H 键角：
(填“>”“＜”或“=”)，
原因是 。
②常温下，四氢呋喃易溶于水，环戊烷难溶于水，其原因可能是 ；呋喃(
)与氢气加成得到四
氢呋喃，已知呋喃是一种具有芳香性的平面分子，分子中含有大
键，该大
键可表示为 (分子中
的大
键可用符号
表示，其中m 代表参与形成大
键的原子数，n 代表参与形成大
键的电子数)。
19．（2024·内蒙古赤峰·模拟预测）离子液体是指室温或接近室温时呈液态，而本身由阴、阳离子构成的
化合物。GaCl3和氯化- 1-乙基- 3-甲基咪唑(
，简称EMIC)混合形成的离子液体被认为是21 世纪
理想的绿色溶剂。请回答下列问题：
(4)已知分子中的大
键可用符号
表示，其中m 代表参与形成大
键的原子数，n 代表大II 键中的电子
数，则EMIC 中大
键可表示为 。
20．（2024·广东佛山·一模）
是环境友好材料，能光催化降解有机物.回答下列问题：
(3)香豆素(
)是一种天然香料，能被
光降解。
①香豆素分子中C、O 元素的第一电离能大小关系是 ，理由是 。
②分子中C 原子的杂化类型是 。
③已知单双键交替的共轭结构可以形成大π 键，大π 键可用符号
表示，其中n 代表参与形成大π 键的原
子数，m 代表参与形成大π 键的电子数(如苯分子中的大π 键可表示为
)，则香豆素中的大π 键应表示为
。
21．（2025·山东青岛·模拟预测）据《自然·通讯》(Nature Communications)报道，我国科学家发现了硒化
铜纳米催化剂在二氧化碳电化学还原法生产甲醇过程中催化效率高。铜和硒等元素化合物在生产、生活中
应用广泛。
请回答下列问题：
(3)苯分子中6 个C 原子，每个C 原子有一个2p 轨道参与形成大π 键，可记为(π 右下角“6”表示6 个原
子，右上角“6”表示6 个共用电子)。已知某化合物的结构简式为
，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，
由此推知，该分子中存在大π 键，可表示为 ，Se 的杂化方式为 。
22．（2024·贵州六盘水·一模）草酸铁铵{(NH4)3[Fe(C2O4)3]}常用于摄影和蓝色印刷等，其制备原理为：
Fe(OH)3+3NH4HC2O4=(NH4)3[Fe(C2O4)3]+3H2O。
回答下列问题：
(2)(NH4)3[Fe(C2O4)3]中C2O
作为配体时两个单键氧能同时作为配位原子与金属离子形成环状结构。
①该配合物中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序为 (用元素符号表示)。
②上述配合物的中心离子配位数为 。
1molC
③
2O
中含有σ 键的数目为 在多原子分子中如有相互平行的p 轨道，它们连贯重叠在一起构成一
个整体，p 电子在多个原子间运动形成π 型化学键，这种不局限在两个原子之间的π 键称为离域π 键简称大
π 键。如苯的大π 键可表示为
(π 的右下角“6”表示6 个原子，右上角“6”表示6 个电子)，C2O
的大π
键可表示为 。
23．（2020·宁夏固原·模拟预测）Fe 与Si 形成的合金及铁的配合物用途非常广泛，回答下列问题：
(4)配合物[Fe(Htrz)3](ClO4) 2 (Htrz 为
，1，2，4-三氮唑)
①与Fe2+形成配位键的原子是 ；已知分子中的大
键可用
符号表示，其中m 代表参
与形成大
键的原子数，n 代表参与形成大
键的电子数，则配体
中的大
键应表示为
。
1
②，2，4-三氮唑的沸点为260 ℃，环戊二烯(
)的沸点为42.5 ℃，前者的沸点比后者大得多，其原因
是 。
24．（2025·福建三明·二模）离子液体是在室温和室温附近温度下呈液态的盐类物质，由于其具有良好的
化学稳定性，较低的熔点和良好的溶解性，应用越来越广泛。如图为某离子液体的结构，回答下列问题：
（4）分子中的大π 键可用符号
表示，其中m 代表参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的
电子数（如苯分子中的大π 键可表示为
），则该离子液体的阳离子中存在一个大π 键，可表示为 。
25．（2024·内蒙古通辽·一模）回答下列问题。
(2)分子中的大π 键可用符号
表示，其中 m 代表参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大键的电子
数(如苯分子中的大π 键可表示为
)。一种观点认为，苯酚羟基中的 O 原子是 sp2 杂化则苯酚中的大π
键可表示为 ，一定在同一平面上的原子有 个。乙醇显中性而苯酚显酸性的原因
是： 。
