文档文本内容
疑难杂症3 大π 键的判断、书写和性质
1.大π 键的形成原理和名称
大π 键：3 个或3 个以上原子彼此平行的p 轨道从侧面相互重叠形成的π 键是大π 键。
在多原子分子中如有相互平行的未杂化的p 轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p
电子在多个原子间运动形成π 键，这种不局限在两个原子之间的π 键称为离域π 键，或共
轭大π 键，简称大π 键。
2.形成大π 键的条件
满足下列三个条件，就能形成大π 键：
（1）这些原子都在同一平面上（或直线上）；
（2）这些原子有相互平行的p 轨道（H 原子不能参与形成大π 键，因它只有s 轨
道）；
（3）p 轨道上的电子总数小于p 轨道数的2 倍。是3 个或3 个以上原子形成的π 键。
通常指芳环的成环碳原子各以一个未杂化的2p 轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭
π 键。
3.大π 键的表示方法
分子中的大π 键可用符号Πm
n表示,其中m 代表参与形成大π 键的原子数,n 代表参与形
成大π 键的电子数(如苯分子中的大π 键可表示为Π6
6)。
（1）“m”为形成大π 键的原子数，一般为ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA 族的元素原
子（H 无p 轨道）；
（2）“n”为大π 键中的共用电子的个数，且n<2m。
4.如何计算大π 键的原子数和参与形成大π 键的电子数
（1）判断分子中共面原子数，画出分子中sp2 杂化轨道形成的所有σ 键；
（2）未形成σ 键的杂化轨道要画出孤电子对，孤电子对用“
”画出
（3）画出各原子剩余的电子（1 个或1 对），它们存在于未杂化p 轨道内，肩并肩重
叠形成大π 键。
（4）每个原子钟最多1 个或1 对形成大π 键。
有机物中大π 键的判断
【示例1】判断苯分子中的大π 键
苯分子（C6H6）：六个碳原子均为sp2 杂化，分子为平面形；每个碳原子形成3 个σ
键，都剩余1 个电子存在于未杂化p 轨道内，共有6 个电子；未杂化p 轨道肩并肩重叠形
成离域大π 键，记作π6
6。
【示例2】吡啶：（C5H5N）
六个原子均为sp2杂化，分子构型为平面形；碳原子形成3 个σ 键，剩余1 个电子存在
于未杂化p 轨道内；N 原子的3 个杂化轨道分别是σ 键、σ 键、孤电子对，剩余1 个电子存
在于未杂化p 轨道内；未杂化p 轨道垂直于分子平面，肩并肩重叠形成离域大π 键，记作
π6
6。
【示例3】噻吩：（C4H4S）和呋喃：（C4H4O）
五个原子均为sp2杂化，分子构型为平面形；碳原子形成3 个σ 键，均剩余1 个电子存
在于未杂化p 轨道内；S 原子的3 个杂化轨道分别是σ 键、σ 键、孤电子对，剩余2 个电子
存在于未杂化p 轨道内；未杂化p 轨道肩并肩重叠形成的离域大π 键记作π5
6。
【示例4】咪唑：（C3H4N2）
五个原子均为sp2杂化，分子构型为平面形；三个碳原子均形成3 个σ 键，均剩余1 个
电子存在
于未杂化p 轨道内；一个氮原子形成3 个σ 键，剩余2 个电子存在于未杂化p 轨道内，
另一个氮原子形成2 个σ 键和含孤电子对的杂化轨道，剩余1 个电子存在于未杂化p 轨道
内；未杂化p 轨道肩并肩重叠形成的离域大π 键记作π5
6。
【示例5】1,3－丁二烯（C4H6）：CH2=CH-CH=CH2
四个碳原子均为sp2杂化，分子为平面形；每个碳原子形成3 个σ 键，都剩余1 个p 电
子；存在于未杂化p 轨道内，共有4 个电子；未杂化p 轨道肩并肩重叠形成离域大π 键，
记作π4
4。
重要无机分子、离子中的大π 键
【示例1】臭氧（O3）和SO2分子、NO2
-中的大π 键
O3、SO2、NO2
-：三个原子处于同一平面，分子构型为V 形；形成了两个σ 键，未杂化
轨道中的电子形成离域大π 键，记作π3
4。其中NO2
-得到的1 个电子用以形成大π 键。
【示例2】NO2中的大π 键
【示例3】SO3，CO3
2-,NO3
-中的大π 键
SO3：分子构型为平面形；三个S－O 间的σ 键中，有一个是由S 原子提供孤电子对；
未杂化p 轨道中共有6 个电子，形成的离域大π 键记作π4
6。
【示例4】CO3
2－、NO3
－：（与SO3相似，所得电子计算在大π 键内）
①四个原子构成为平面形；②碳原子形成3 个σ 键，剩余1 个电子存在于未杂化p 轨
道；
③三个氧原子都有1 个电子存在于未杂化p 轨道内；④未杂化p 轨道中共有6 个电
子。
【示例5】BF3：分子构型为平面形；硼原子形成3 个σ 键，未杂化p 轨道中无电子；
每个氟原子的3 个杂化轨道都是σ 键、孤电子对、孤电子对，都剩余2 个电子存在于未杂
化p 轨道内；④未杂化p 轨道垂直于分子平面，肩并肩重叠形成离域大π 键，记作π4
6。
【示例6】CO2与OCN－
分子构型为直线形；碳原子的两个sp 杂化轨道分别与氧形成2 个σ 键，剩余的2 个电
子分别存在于两个未杂化的p 轨道；氧原子的一个sp 杂化轨道与碳原子形成1 个σ 键，另
一个sp 杂化轨道内是孤电子对，三个原子都有两个未杂化轨道，分别肩并肩重叠形成两个
离域大π 键π3
4。
其它：
1、二茂铁是一种含铁的有机化合物，其化学式为Fe（C5H5）2，可看作是Fe2+离子与两个
正五边形的环戊二烯负离子（C5H5
﹣）配体形成的夹心型分子（如图2 所示），则C5H5
﹣的
大π 键表示为 。
2、B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π 键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π 键的电子全部由N 提供
C．分子中B 和N 的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
3、 ①一氯乙烯（C2H3Cl）分子中，C 的一个_______杂化轨道与Cl 的3px 轨道形成C-
Cl_______键，并且Cl 的3px轨道与C 的2px轨道形成3 中心4 电子的大π 键（π3
4）。
②一氯乙烷)(C2H5Cl)、一氯乙烯（C2H3Cl）、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C-Cl 键长的顺
序是_______，理由：(ⅰ)C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的C-Cl 键越强：(ⅱ)_____
__。
4、判断正误:化合物I,II,III，I 中仅有σ 键（ ）
5、吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的π6
6大π
键、则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s 轨道
B．2p 轨道
C．sp 杂化轨道
D．sp2杂化轨道
6、我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R 代表)。)
经X 射线衍射测得化合物R 的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。R 中阴离子N5
−中的σ 键
总数为________个。分子中的大π 键可用符号∏m
n表示，其中m 代表参与形成大π 键的原子
数，n 代表参与形成大π 键的电子数(如苯分子中的大π 键可表示为∏6
6)，则N5
−中的大π 键
应表示为________。
7、碳元素的单质有多种形式，下图依次是C60、石墨和金刚石的结构图：
石墨晶体中，层内C-C 键的键长为142 pm，而金刚石中C-C 键的键长为154 pm。其
原因是金刚石中只存在C-C 间的____共价键，而石墨层内的C-C 间不仅存在____共价键，
还有____键。
8、硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ 键外，还存在
9、Ge 与C 是同族元素，C 原子之间可以形成双键、叁键，但Ge 原子之间难以形成双键或
叁键，从原子结构角度分析，原因是
10、R 中阴离子N5
－中的σ 键总数为个，N5
－中的大π 键应表示为 。
11、B3N3H6（无机苯）的结构与苯类似，也有大π 键，请判断正误。
形成大π 键的电子全部由N 提供（ ）
12、有机金属配位化合物二茂铁[(C5H5)2Fe]是汽油中的抗震剂。分子中的大π 键可用符号
Πm
n表示,其中m 代表参与形成大π 键的原子数,n 代表参与形成大π 键的电子数(如苯分子中
的大π 键可表示为Π6
6
),则
中的大π 键应表示为 ,其中碳原子的杂化方式为
。
13、已知分子中的大π 键可用符号Π 表示，其中m 代表参与形成大π 键的原子数，n 代表
参与形成大π 键的电子数(如苯分子中的大π 键可表示为Π)，则BF3中的大π 键应表示为
________。
14、环戊二烯(C5H6)结构如图(a)，可用于制二茂铁。环戊二烯中碳原子的杂化方式为
_______，大Π 键可用符号
表示，其m 代表参与形成大Π 键的原子数，n 代表参与形
成大Π 键的电子数，环戊二烯负离子(
)结构如图(b)或图(c)，其中的大Π 键可以表示为
_______。
15、X 射线衍射显示R 的晶体结构，其局部结构如图所示。分子中的大π 键可用符号
表示，其中m 代表参与形成的大π 键原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数（如苯
分子中的大π 键可表示
），R 中的阴离子N5
- 中的大π 键应表示为
。
16、O3分子中的孤电子对数为
A.4 B.5 C.6 D.7
17、下列微粒不存在大π 键的是
A.SO3 B.NO3
- C.SO4
2- D.CO3
2-
18、已知吡啶（
N
）分子共平面，分子中的大π 键可表示为
A.
4
3
B.
6
4
C.
6
6
D.
8
6
答案及解析
1、【答案】Π5
6；
【解析】由环戊二烯负离子（C5H5
﹣）结构图可知，环戊二烯负离子，由两个双键和一
个负电荷组成环状共轭体系，π 电子数是6，即形成5 个碳原子、6 个π 电子的大π 键，符
号为Π5
6。
2、【解析】：选A
【解析】 B3N3H6与苯的结构相似，属于共价化合物，共价化合物的熔点与分子间作
用力有关，与化学键的键能无关，A 项错误；B3N3H6中形成大π 键的电子全部由N 提供，
B 项正确；由于B3N3H6和苯的结构类似，则该分子中B 和N 均为sp2杂化，C 项正确；由
于B3N3H6和苯分子结构相似，则B3N3H6分子中12 个原子共面，D 项正确。
3、【答案】 sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl 参与形成的大π 键越多，形成的
C-Cl 键的键长越短
【解析】①一氯乙烯的结构式为
，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C 的
一个sp2杂化轨道与Cl 的3px轨道形成C-Clσ 键。
C
②
的杂化轨道中s 成分越多，形成的C-Cl 键越强，C-Cl 键的键长越短，一氯乙烷中
碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp 杂化，sp 杂化时p 成分
少，sp3杂化时p 成分多，因此三种物质中C-Cl 键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯
乙炔，同时Cl 参与形成的大π 键越多，形成的C-Cl 键的键长越短，一氯乙烯中Cl 的3px轨
道与C 的2px轨道形成3 中心4 电子的大π 键（π3
4），一氯乙炔中Cl 的3px轨道与C 的2px
轨道形成2 套3 中心4 电子的大π 键（π3
4），因此三种物质中C-Cl 键键长顺序为：一氯乙
烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
4、【答案】×
【解析】 I 中有σ 键，还有大π 键，故A 错误；
5、【答案】(3)D
【解析】(3)吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类
似的
大π 键，则说明吡啶中N 原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ 键和存在
孤电子对，则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故答案为：D；
6、【答案】 5 ∏5
6
【解析】 从图(b)可以看出：阴离子N5
−呈五元环状结构，其含有的σ 键总数为5 个；
N5
−中参与形成大π 键的电子数为6，故可将其中的大π 键表示为π5
6。
7、【答案】σ 键 σ 键 π 键 （或大π 键或p-pπ 键）
【解析】在金刚石中只存在C-C 间的σ 共价键；在石墨层内的C-C 间不仅存在σ 共价
键，还存在π 键。
8、〖答案〗离子键和π 键(π4
6键)
9、【答案】Ge 原子半径较大，难以形成稳定的π 键，不易形成双键或叁键。
10、【答案】 5，π5
6
11、【答案】（√）
12、π5
6 sp2
13、Π
【解析】BF3中参与形成大π 键的原子数为4，形成大π 键的电子数为6，大π 键表示
为Π。
14、【答案】sp2、sp3
【解析】由环戊二烯（C5H6）的结构式可知，环戊二烯中有4 个C 原子形成有C=C 双
键，1 个C 原子含有4 个C-H 单键，即有两种C 原子，所以杂化类型为sp2和sp3；由环戊
二烯负离子（
）结构图可知，环戊二烯负离子，由两个双键和一个负电荷组成环状共
轭体系，Π 电子数是6，即形成5 个碳原子、6 个Π 电子的大Π 键，符号为
；故答案
为：sp2、sp3；
；
15、【答案】
【解析】N5
-离子共平面
，每个氮原子采取sp2杂化方式。3 个sp2杂化轨道
中，1 个被孤电子对占据，另两个形成σ 键
。每个氮原子还有1 个2p 轨道垂直于
该平面，可以形成大π 键，大π 键上的电子数为6
。可表示为
。
16、【答案】B
【解析】臭氧分子中氧原子采取sp2杂化，3 个sp2杂化轨道被对电子对和成键电子对
占据
，每个原子还剩1 个2p 轨道垂直于该平面，可形成大π 键，大π 键上的电子
数为4
，可表示为
4
3
，因此臭氧中的孤电子对数为5.
17、【答案】C
【解析】形成大π 键的条件之一为组成大π 键的原子共平面，SO4
2-中中心原子S 为sp3
杂化，正四面体构型，无法形成大π 键。
18、【答案】C
【解析】吡啶分子为共平面结构，所有碳原子和氮原子为sp2杂化，每个原子均剩余1
个2p 轨道垂直于该分子平面，这些2p 轨道上均填充1 个电子，符合大π 键的形成条件，
可表示为
6
6
。
