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疑难杂症3 基元反应、速率方程
一、基元反应与非基元反应
基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应。
即一步就能完成的化学反应，简称元反应。
非基元反应：由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。
也称为总包反应或总反应。
如：反应 NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)
中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从产物中分离出来。因此上述反应可视为由下
列两个基元反应组合而成：
NO2+NO2 → NO3+NO（慢）
NO3+CO →NO2+CO2（快）
反应分子数：基元反应中反应物微粒数之和，可分为单分子、双分子和三分子反应。
SO2Cl2 →SO2+Cl2 单分子反应
2NO2→2NO+O2 双分子反应
H2 (g) + 2I (g) →2HI (g) 三分子反应
二、质量作用定律(速率方程)
质量作用定律：当温度一定时，基元反应的反应速率与各反应物
浓度幂（以计量系数为幂）的乘积成正比。
如对于基元反应： aA+bB=gG+hH
k 称为速率常数；a ，b 是该化学反应的级数，级数的取值可是正整数、负整数或负
数，a+b 是该反应的总级数。
对于同一反应来说，k 随温度、反应物本质、溶剂、催化剂等不同而改变，与反应物的
浓度无关。
三、基元反应的速率方程
基元反应：
SO2Cl2 →SO2 + Cl2 v = k1c(SO2)c(Cl2) ①
NO2 + CO→NO + CO2 v= k2c(NO2 )c(CO)
②
2NO2→2NO + O2 v = k3c2(NO2)
③
NO2 + CO→NO + CO2
v 正=k 正c(CO) c(NO2) v 逆=k 逆c(CO2)c(NO)
k 正称为正向反应速率常数，k 逆称为逆向反应速率常数
v 正、v 逆为化学反应的瞬时速率。
基元反应的速率方程直接由质量作用定律得出。
四、非基元反应的速率方程
反应 2 NO＋O2＝2 NO2 实验得 v＝k c2(NO)c(O2)
设反应历程：①2 NO＝N2O2（快）
N
②
2O2＝2NO（快）
N
③
2O2＋O2＝2 NO2（慢）
因为有v1＝v2 故有k1 c2(NO) ＝k2 c(N2O2 ) 所以c(N2O2 )＝k1/ k2c2(NO)
由反应的控速步骤③ ： v＝k3 c(N2O2)c(O2)＝k1 ·k3 /k2 c2(NO) c(O2)＝kc2(NO) c(O2)
反应的总速率方程为: r＝kc2(NO) c(O2)
决定速率的步骤是最慢的步骤! 速度方程符合质量作用定律的不一定是基元反应。
非基元反应的速率方程，反应级数与反应方程的计量数无确定关系，需要由实验测得。
反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。
1、（1）基元反应aA+bB=cC+dD 的速率方程为v=k·ca(A)·cb(B)，其中k 为速率常数。已知
反应NO2+CO=NO+CO2，在不同温度下反应机理不同。
①温度高于490K 时，上述反应为简单反应，请写出其速率方程_______________。
②温度高于520K 时，该反应是由两个基元反应构成的复杂反应，其速率方程
v=k·c2(NO2)，已知慢的基元反应的反应物和产物为NO、NO2、NO3，用方程式表示反应历
程。
第一步：__________________________________（慢反应）。
第二步：__________________________________（快反应）。
（2）N2O4(g)
2NO2(g) ΔH = +57 kJ·mol－1
T1K 时，向1L 真空容器中加入1molN2O4，达到平衡时NO2的平衡产率为20%，则该温度
下的平衡常数K=________。
③若v(N2O4)=k1·c(N2O4) v(NO2)=k2·c(NO2)，T2温度下，若k1=k2 ，则T2__________T1（填
“高于”或“低于”）。
3、复杂反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)由两个基元反应构成，2NO(g)=N2O2(g) （快速平衡）
N2O2(g) +O2(g)=2NO2(g)（慢反应），已知快反应为放热反应，其正、逆反应速率常数分别
为k1和k2。慢反应
正、逆反应速率常数分别为k3和k4。若v 正=k·c2(NO)·c(O2) ，则k=________（用k1、k2、k3
表示）。
4、已知反应2NO(g)＋2H2(g)===N2(g)＋2H2O(g)生成N2的初始速率与NO、H2的初始浓度
的关系为v＝kcx(NO)·cy(H2)，k 为速率常数。在800 ℃时测得的相关数据如下表所示。
实验数据
初始浓度
生成N2的初始速率/mol·L－1·s－1
c(NO)/ mol·L－1
c(H2)/ mol·L－1
1
2.00×10－3
6.00×10－3
1.92×10－3
2
1.00×10－3
6.00×10－3
4.80×10－4
3
2.00×10－3
3.00×10－3
9.60×10－4
下列说法中不正确的是( )
A．关系式中x＝1，y＝2
B．800 ℃时，k 值为8×104
C．若800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10－3 mol·L－1，则生成N2的初始速率
为5.12×10－3 mol·L－1·s－1
D．当其他条件不变时，升高温度，速率常数将增大
5、已知在一定温度下的可逆反应N2O4(g)
2NO2(g) ΔH>0 中，v 正＝k 正c(N2O4)，v 逆
＝k 逆c2(NO2)(k 正、k 逆只是温度的函数)。若该温度下的平衡常数K＝10，则k 正＝________k
逆。升高温度，k 正增大的倍数________(填“大于”“小于”或“等于”)k 逆增大的倍数。
6、升高温度绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO(g)＋O2(g)
2NO2(g)的速率却随
温度的升高而减小。某化学小组为研究特殊现象的实质原因，查阅资料知：
2NO(g)＋O2(g)
2NO2(g)的反应历程分两步：
2NO(g)
①
N2O2(g)(快)
v1 正＝k1 正c2(NO) v1 逆＝k1 逆c(N2O2) ΔH1＜0
N
②
2O2(g)＋O2(g)
2NO2(g)(慢)
v2 正＝k2 正c(N2O2)c(O2) v2 逆＝k2 逆c2(NO2) ΔH2＜0
请回答下列问题：
(1)一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)达到平衡状态，请写出用k1 正、k1 逆、k2 正、
k2 逆表示的平衡常数表达式K＝________，根据速率方程分析，升高温度该反应速率减小的
原因是________(填字母)。
a．k2 正增大，c(N2O2)增大 b．k2 正减小，c(N2O2)减小
c．k2 正增大，c(N2O2)减小 d．k2 正减小，c(N2O2)增大
(2)由实验数据得到v2 正～c(O2)的关系可用如图表示。当x 点升高到某一温度时，
反应重新达到平衡，则变为相应的点为______(填字母)。
7、某合成氨速率方程为：v＝kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)，根据表中数据，γ=___________；
实验
c(N2)/(mol·L－1)
c(H2)/(mol·L－1)
c(NH3)/(mol·L－1)
v/(mol·L－1·s－1)
1
m
n
p
q
2
2m
n
p
2q
3
m
n
0.1p
10q
4
m
2n
p
2.828q
8、在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5（k 为
速率常数）。
在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、
pc(CO2)从大到小的顺序为______________________________。
9、研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v=k(
−1)0.8(1−nα')。式中：k 为反应速率
常数，随温度t 升高而增大；α 为SO2平衡转化率，α'为某时刻SO2转化率，n 为常数。在
α'=0.90 时，将一系列温度下的k、α 值代入上述速率方程，得到v~t 曲线，如图所示。
曲线上v 最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。t<tm时，v 逐渐提高；
t>tm后，v 逐渐下降。原因是__________________________。
10、室温下，某溶液初始时仅溶有M 和N 且浓度相等，同时发生以下两个反应：
①M+N=X+Y；②M+N=X+Z，反应①的速率可表示为v1=k1c2(M)，反应②的速率可表示为
v2=k2c2(M) (k1、k2为速率常数)。反应体系中组分M、Z 的浓度随时间变化情况如图，下列
说法错误的是
A．0～30min 时间段内，Y 的平均反应速率为6.67×10-8mol•L-1•min-1
B．反应开始后，体系中Y 和Z 的浓度之比保持不变
C．如果反应能进行到底，反应结束时62.5%的M 转化为Z
D．反应①的活化能比反应②的活化能大
1．对于基元反应，如aA＋bB
cC＋dD，反应速率v 正＝k 正·ca(A)·cb(B)，v 逆＝k
逆·cc(C)·cd(D)，其中k 正、k 逆是取决于温度的速率常数。
对于基元反应2NO(g)＋O2(g)
2NO2(g)，在653 K 时，速率常数k 正＝2.6×103 L2·mol
－2·s－1，k 逆＝4.1×103 L·mol－1·s－1。
(1)计算653 K 时的平衡常数K＝________。
(2)653 K 时，若NO 的浓度为0.006 mol·L－1，O2 的浓度为0.290 mol·L－1，正反应速率为
____ mol·L－1·s－1。
2．工业上，可采用还原法处理尾气中NO，其原理：2NO(g)＋2H2(g)
N2(g)＋2H2O(g)
ΔH<0。在化学上，正反应速率方程式表示为v 正＝k 正·cm(NO)·cn(H2)，逆反应速率方程式表
示为v 逆＝k 逆·cx(N2)·cy(H2O)，其中，k 表示反应速率常数，只与温度有关，m、n、x、y 叫
反应级数，由实验测定。在恒容密闭容器中充入NO、H2，在T ℃下进行实验，测得有关
数据如下：
实验
c(NO)/(mol·L－1)
c(H2)/(mol·L－1)
v 正/(mol·L－1·min－1)
①
0.10
0.10
0.414k
②
0.10
0.40
1.656k
③
0.20
0.10
1.656k
下列有关推断正确的是( )
A．上述反应中，正反应活化能大于逆反应活化能
B．若升高温度，则k 正增大，k 逆减小
C．在上述反应中，反应级数：m＝2，n＝1
D．在一定温度下，NO、H2的浓度对正反应速率影响程度相同
3．某反应A(g)+ B(g) →C (g)+ D(g)的速率方程为
，其半衰期(当剩余
反应物恰好是起始的一半时所需的时间)为
。改变反应物浓度时，反应的瞬时速率如表
所示：
c(A)/( mol·L－1)
c(B)/( mol·L－1)
v/(10-3mol·L－1·min－1)
0.25
0.050
1.4
0.50
0.050
2.8
1.00
0.050
5.6
0.50
0.100
2.8
下列说法正确的是
A．速率方程中的m=1、n=1
B．该反应的速率常数k=2.8×10-3min－1
C．增大反应物浓度，k 增大导致反应的瞬时速率加快
D．在过量的B 存在时，反应掉87.5%的A 所需的时间是375min
4．(1)温度为T1 ℃时，将等物质的量的CO2和H2充入体积为1 L 的密闭容器中发生反应：
CO2(g)＋H2(g)
HCOOH(g) ΔH＝－31.4 kJ·mol－1 K＝2
实验测得：v 正＝k 正c(CO2)·c(H2)，v 逆＝k 逆c(HCOOH)，k 正、k 逆为速率常数。T1 ℃时，k 逆
＝______(以k 正表示)。
(2)当温度改变为T2 ℃时，k 正＝1.9k 逆，则T2 ℃时平衡压强________T1 ℃时平衡压强
(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是_____________________________________________。
5．2NO(g)＋O2(g)
2NO2(g)的反应历程如下：
反应Ⅰ：2NO(g)
N2O2(g)(快) ΔH1<0
v1 正＝k1 正·c2(NO)，v1 逆＝k1 逆·c(N2O2)；
反应Ⅱ：N2O2(g) ＋O2(g)
2NO2(g)( 慢) ΔH2<0 v2 正＝k2 正·c(N2O2)·c(O2)，v2 逆＝k2
逆·c2(NO2)。
(1) 一定条件下，反应2NO(g) ＋O2(g)
2NO2(g) 达到平衡状态，平衡常数K ＝
__________(用含k1 正、k1 逆、k2 正、k2 逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ________(填“>”
“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。
(2)已知反应速率常数k 随温度升高而增大，则升高温度后k2 正增大的倍数__________k2 逆增
大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。
答案及解析
1、【答案】v=k·c(NO2)·c(CO)
根据速率方程v=k·c2(NO2)可知，慢反应的反应物为NO2，结合产物氮氧化物可知，其慢
反应为：2NO2=NO+ NO3 ，因总反应为NO2+CO=NO+CO2 ，则快反应为
NO3+2CO=NO+CO2；
2、【答案】0.2 高于
【解析】T2温度下，若k1=k2， v(N2O4)=k1·c(N2O4) v(NO2)=k2·c(NO2)，
平衡时，v(NO2)=2v(N2O4) 则k2·c(NO2)=2k1·c(N2O4) 即c(NO2)=2·c(N2O4)
K’=c2(NO2)/c(N2O4)=2>K，平衡向正反应方向移动，则T2> T1
3、【答案】k1k3/k2
【解析】由质量作用定律可知，
快速平衡2NO(g)=N2O2(g) v 快正=k1·c2(NO)①，v 快逆=k2·c(N2O2)②，
慢反应为N2O2(g)+O2(g)=2NO2(g)，v 慢正= k3·c(N2O2)·c(O2)，
则反应速率v 正=k·c2(NO)·c(O2)
4、【答案】A
【解析】由实验数据1 和2 可知，c(H2)相同，c(NO)扩大1 倍，反应速率扩大为原来的＝4
倍，则x＝2，由实验数据1 和3 可知，c(NO)相同，c(H2)扩大1 倍，反应速率扩大为原来的
＝2 倍，则y＝1，A 项错误；根据数据1 可知800 ℃时，k 值为＝＝8×104，B 项正确；若
800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10 －3 mol·L －1，则生成N2 的初始速率v＝
k×c2(NO)×c(H2)＝[8×104×(4.00×10－3)2×(4.00×10－3)] mol·L－1·s－1＝5.12×10－3 mol·L－1·s－1，C
项正确；温度升高，反应速率加快，则当浓度和其他条件不变时，升高温度，速率常数一
定是增大的，D 项正确。
5、【答案】10 大于
【解析】当反应达到平衡时，v 正＝v 逆，即 k 正·c(N2O4)＝k 逆·c2(NO2)，k 正＝＝k 逆·K＝
10k 逆；该反应是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，k 正增大的倍数大于k 逆增
大的倍数。
6、【答案】(1) c (2)a
解析：(1)由反应达到平衡状态可知，v1 正＝v1 逆、v2 正＝v2 逆，所以v1 正×v2 正＝v1 逆×v2 逆，
即k1 正c2(NO)×k2 正c(N2O2)c(O2)＝k1 逆c(N2O2)×k2 逆c2(NO2)，则K＝＝。
(2)因为决定2NO(g)＋O2(g) =
⥫⥬ 2NO2(g)速率的是反应②，升高温度，v2 正减小，平衡
向逆反应方向移动，c(O2)增大，因此当x 点升高到某一温度时，c(O2)增大，v2 正减小，符合
条件的点为a。
7、【答案】 -1
8、【答案】pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
9、【答案】升高温度，k 增大使v 逐渐提高，但α 降低使v 逐渐下降。当t＜tm，k 增大对v
的提高大于α 引起的降低；当t＞tm，k 增大对v 的提高小于α 引起的降低
【解析】 由于该反应是放热反应，温度升高后α 降低。由题中信息可知，v=
，升高温度，k 增大使v 逐渐提高，但α 降低使v 逐渐下降。当t＜tm，k
增大对v 的提高大于α 引起的降低；当t＞tm，k 增大对v 的提高小于α 引起的降低。
10、【答案】A
【解析】A 项，由图中数据可知，30 min 时，M、Z 的浓度分别为0.300 mol•L-1和0.125
mol•L-1，则M 的变化量为0.5 mol•L-1-0.300 mol•L-1=0.200 mol•L-1，其中转化为Y 的变化量
为0.200 mol•L-1-0.125 mol•L-1=0.075 mol•L-1。因此，0~30 min 时间段内，Y 的平均反应速率
为 =0.0025mol•L-1•min-1，A 不正确；B 项，由题中信息可知，反应①和反应②的速率之比
为，Y 和Z 分别为反应①和反应②的产物，且两者与M 的化学计量数相同(化学计量数均为
1)，因此反应开始后，体系中Y 和Z 的浓度之比等于 ，由于k1、k2为速率常数，故该比值
保持不变，B 正确； C 项，结合A、B 的分析可知因此反应开始后，在相同的时间内体系
中Y 和Z 的浓度之比等于==，因此，如果反应能进行到底，反应结束时有 的M 转化为
Z，即62.5%的M 转化为Z，C 正确；D 项，由以上分析可知，在相同的时间内生成Z 较
多、生成Y 较少，因此，反应①的化学反应速率较小，在同一体系中，活化能较小的化学
反应速率较快，故反应①的活化能比反应②的活化能大，D 说法正确。故选A。
1、【答案】 (1) L·mol－1 (2)2.7×10－2
【解析】(1)653 K 反应达到平衡时，v 正＝k 正·c2(NO)·c(O2)＝v 逆＝k 逆·c2(NO2)，该温度下的
平衡常数K＝＝＝ L·mol－1。(2)正反应速率v 正＝k 正·c2(NO)·c(O2)，将数据代入，计算得到
v 正＝2.6×103×0.0062×0.290 mol·L－1·s－1＝2.7×10－2 mol·L－1·s－1。
2、答案 C
3、【答案】D
4、答案 (1)0.5k 正 (2)＞ CO2(g)＋H2(g)HCOOH(g)为放热反应，温度升高，平衡常
数减小，平衡左移，气体的物质的量增加，总压强增大；温度升高，总压强增大
5、答案 (1) < (2)小于
解析 (1)由反应达平衡状态，所以v1 正＝v1 逆、v2 正＝v2 逆，所以v1 正·v2 正＝v1 逆·v2 逆，即k1
正·c2(NO)·k2 正·c(N2O2)·c(O2)＝k1 逆·c(N2O2)·k2 逆·c2(NO2)，则有：K＝＝；因为决定2NO(g)＋
O2(g) =
⥫⥬ 2NO2(g)速率的是反应Ⅱ，所以反应Ⅰ的活化能EⅠ远小于反应Ⅱ的活化能EⅡ。
(2)反应2NO(g)＋O2(g) =
⥫⥬ 2NO2(g)为放热反应，温度升高，反应Ⅰ、Ⅱ的平衡均逆向移动，
由于反应Ⅰ的速率大，导致c(N2O2)减小且其程度大于k2 正和c(O2)增大的程度，即k 随温度
升高而增大，则升高温度后k2 正增大的倍数小于k2 逆增大的倍数。
