疑难杂症12 分子的立体构型
一、杂化轨道与分子空间构型
(1)价层电子对互斥理论
①基本观点:分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能趋
向彼此远离。
AB
②
m型分子或离子价电子对数的计算
价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=成键电子对数+(中心原子的价电子
数-中心原子结合的原子最多能接受的电子数×m±电荷数)÷2
注意:ⅰ.中心原子的价电子数=中心原子的最外层电子数;
ⅱ.中心原子结合的原子最多能接受的电子数,氢为1,其他原子等于“8-该原子的价电子
数”;
ⅲ.阴离子则加上电荷数,如SO4
2−:中心原子孤电子对数=6 2×4+2
−
2
=0;阳离子则减去电
荷数,如NH4
+:中心原子孤电子对数=5
1
−
2
=0。
(2)中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型
价层电
子对数
2
3
4
杂化轨
道类型
sp
sp2
sp3
价层电
子对模
型
直线形
平面三角形
四面体形
粒子组
成形
式与构
型
AB2
直线形
AB2
V 形
AB3
三角形
AB2
V 形
AB3
三角锥形
AB4正
四面体形
实例
CO2、
CS2
SnCl2、
PbCl2
BF3、
SO3
H2O、
H2S
NH3、
PH3
CH4、
SO4
2−、
CCl4、
NH4
+
规律
当中心原子无孤电子对时,分子构型与价层电子对模型一致;当有孤电子对时,
分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型
二、判断分子或离子立体构型的“三步曲”
第一步:确定中心原子上的价层电子对数
a 为中心原子的价电子数,b 为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,x 为与中心原
子结合的原子数。如NH3的中心原子为N,a=5,b=1,x=3,所以NH3的中心原子孤电子对数=1
2
(a-xb)=1
2
×(5-3×1)=1。
第二步:确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用,它们趋向于尽可能地相互远离,因此根据已知价层
电子对的数目,就可以确定它们的立体构型。
第三步:分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分,用价层电子对的总数减去成键电子对数可得
孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数,可以确定相应粒子的较稳定的立体构型。
三、“五方法”判断分子或离子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
立体构型
杂化轨道类型
若杂化轨道在空间的分布呈正四面体形
分子的中心原子发生sp3杂化
若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形
分子的中心原子发生sp2杂化
若杂化轨道在空间的分布呈直线形
分子的中心原子发生sp 杂化
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28',则分子的中心原子发生sp3杂化;若杂化轨道之间的夹
角为120°,则分子的中心原子发生sp2杂化;若杂化轨道之间的夹角为180°,则分子的中心原子
发生sp 杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子,CNS-、N3
-均与CO2互为等电子体,所以CNS-、N3
-的立体构型均为
直线形,中心原子均采用sp 杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4,是sp3杂化,价电子对数为3,是sp2杂化,价电子对数为2,是
sp 杂化。
(5)根据分子或离子中中心原子有无π 键及π 键数目判断
如没有π 键,为sp3杂化;含一个π 键,为sp2杂化;含两个π 键,为sp 杂化。
【典例3】 (1)写出与CO 分子互为等电子体的两种离子的化学式: 。
(2)CH3
-的立体构型为 ,与其互为等电子体的分子的电子式为 ,
与其互为等电子体的一种阳离子的电子式为 。
(3)写出与NO3
-互为等电子体的一种非极性分子的化学式: 。
(4)已知CO2为直线形结构,SO3为平面三角形结构,NF3为三角锥形结构,请推测COS、C
O3
2-、PCl3的立体构型分别为 、 、 。
四、分子立体构型和中心原子杂化类型的相互判断
中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。
分子组成
(A 为中
中心原子的
中心原子的
分子立体构型
实例
心原子)
孤电子对数
杂化方式
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V 形
SO2
2
sp3
V 形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
五、注意事项
(1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所
占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—
LP≫LP—BP>BP—BP(LP 代表孤电子对，BP 代表成键电子对)。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
(3)排斥力大小对键角的影响
分子
杂化轨道角
度
排斥力分析
实际键角
H2O
109°28′
LP—LP≫LP—BP>BP—BP
105°
NH3
109°28′
LP—BP>BP—BP
107°
COCl2
120°
C===O 对C—Cl 的排斥力大
于C—Cl 对C—Cl 的排斥力
形成两种键角分
别为124°18′、
111°24′
1．下列离子的VSEPR 模型与离子的空间立体构型一致的是( )
A．SO
B．ClO
C．NO
D．ClO
2．氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化
亚砜分子的几何构型和中心原子(S)采取杂化方式的说法正确的是( )
A．三角锥形、sp3
B．V 形、sp2
C．平面三角形、sp2
D．三角锥形、sp2
3．(1)依据VSEPR 理论推测S2O 的空间构型为________，中心原子S 的杂化方式为
________，[Ag(S2O3)2]3－中存在的化学键有________(填字母)。
A．离子键 B．极性键 C．非极性键
D．金属键 E．配位键
(2)氯气与熟石灰反应制漂白粉时会生成副产物Ca(ClO3)2，ClO 中心原子的杂化方式为
____________，空间构型是____________。
(3)甲醇(CH3OH)在Cu 催化作用下被氧化成甲醛(HCHO)。甲醛分子内σ 键与π 键个数
之比为______。甲醇分子内的O—C—H 键角__________(填“大于”“等于”或“小于”)
甲醛分子内的O—C—H 键角，理由是__________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)呋喃(
)分子中，碳原子和氧原子的杂化方式分别为________、________；1 mol
吡咯(
)分子中含有________mol σ 键，分子中N 采用杂化方式为________。
4 ．(1)Na3[Co(NO2)6] 常用作检验K ＋的试剂，配位体NO 的中心原子的杂化方式为
__________，空间构型为________。
(2)镍和苯基硼酸共催化剂实现了丙烯醇(CH2===CH—CH2OH)的绿色高效合成，丙烯
醇中碳原子的杂化类型有__________；丙醛(CH3CH2CHO)与丙烯醇(CH2===CH—CH2OH)
分子量相等，但丙醛比丙烯醇的沸点低得多，其主要原因是
________________________________。
(3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的
氢化物。NH3分子的立体构型是________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是________。
(4)H＋可与H2O 形成H3O＋，H3O＋中氧原子采用________杂化。H3O＋中H—O—H 键角
比H2O 中H—O—H 键角大，原因为___________________________________________。
(5)N 与F 可形成化合物N2F2，下列有关N2F2的说法正确的是________(填字母)。
a．分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2
b．其结构式为F—N≡N—F
c．其分子有两种不同的空间构型
d．1 mol N2F2含有的σ 键的数目为4NA
5.下列有机物中既有sp3杂化又有sp2杂化的是( )
A.
B.
C.
D.
6.下列有机物中的碳原子杂化方式符合由sp3杂化转化为sp2杂化的是( )
A.
B.
C.
D.
7.下列有机物的杂化方式判断不正确的是( )
A.HCHO sp2 B.CH≡CH sp C.CH3CN sp3 和sp2 D.CH3CHO sp3 和sp2
8.有机物
中标有“·”的碳原子的杂化方式依次为( )
A.sp、sp2、sp3
B.sp3、sp2、sp
C.sp2、sp、sp3
D.sp3、sp、sp2
9.《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创
伤。C 原子的杂化形式为 。
10.CO2和CH3OH 分子中C 原子的杂化形式分别为 和 。
11.丙酮(
)分子中碳原子的杂化类型是 。
12.HOCH2CN 分子中碳原子的杂化类型是 。
13. CS2分子中碳原子的杂化类型是 。
14.CH3COOH 中C 原子的杂化类型为 。
15.乙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基
乙酸(H2NCH2COOH), H2NCH2COOH 中C 原子的杂化轨道类型为 。
16.KCN 与盐酸作用可生成HCN，HCN 的中心原子的杂化轨道类型为 。
17.航母甲板涂有一层耐高温的材料聚硅氧烷，结构如图1 所示，
其中C 原子的杂化方式为 。
18.纳米结构氧化钴可在室温下将甲醛(HCHO)完全催化氧化。甲
醛分子中C 原子的杂化类型为
答案及解析
1、解析：选B 当中心原子无孤电子对时，VSEPR 模型与立体构型一致。A 项，SO 的中
心原子的孤电子对数＝×(6＋2－3×2)＝1；B 项，ClO 的中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－
4×2)＝0；C 项，NO 的中心原子的孤电子对数＝×(5＋1－2×2)＝1；D 项，ClO 的中心原子
的孤电子对数＝×(7＋1－3×2)＝1。
2、解析：选A 根据价电子对互斥理论确定微粒的空间构型，SOCl2中S 原子成2 个S—
Cl 键，1 个S===O，价层电子对个数＝σ 键个数＋孤电子对个数＝3＋＝4，杂化轨道数是
4，故S 原子采取sp3杂化，含一对孤电子，分子形状为三角锥形。
3、解析：(1)硫代硫酸根离子中一个硫原子相当于氧原子，中心硫原子孤电子对数为＝0，
价层电子对数为0＋4＝4，微粒空间构型为四面体形，中心硫原子采取sp3 杂化；
[Ag(S2O3)2]3－中Ag＋与S2O 之间形成配位键，硫原子之间形成非极性键，硫与氧原子之间形
成极性键。
(3)甲醛中C 原子形成3 个σ 键，为sp2杂化，是平面三角形结构，键角为120°，甲醇
分子内碳原子形成4 个σ 键，无孤电子对，杂化方式为sp3杂化，是四面体结构，O—C—H
键角约为109°28′，键角小于120°，所以甲醇分子内O—C—H 键角比甲醛分子内O—C—H
键角小。
答案：(1)四面体形 sp3 BCE (2)sp3 三角锥形
(3)3 1∶ 小于 甲醇分子中碳采用sp3 杂化，键角约为109°28′，而甲醛分子中碳采用
sp2杂化，键角约为120°
(4)sp2 sp3 10 sp3
4、解析：(1)NO 中心原子N 原子价层电子对数为＝3，故杂化轨道数为3，所以N 原子的
杂化方式为sp2杂化，空间构型为V 形。 (2)丙烯醇中碳原子形成了一个碳碳双键，其余为
碳氧、碳氢单键，所以C 原子的杂化类型有sp2和sp3杂化。丙烯醇分子间存在氢键，其沸
点较高。(3)NH3分子的立体构型为三角锥形，N2H4中氮原子与NH3中氮原子杂化类型相同，
均为sp3杂化。(4)H3O＋中氧原子采用sp3杂化。(5)该分子中的氮氮键为共价双键，其中氮
原子采取sp2杂化的方式，故a 正确；其结构式为F—N===N—F，故b 错误；此结构F—
N===N—F 有顺式反式之分，故c 正确；1 mol N2F2含有的σ 键的数目为3NA，故d 错误。
答案：(1)sp2 V 形 (2)sp2、sp3 丙烯醇中分子间存在氢键 (3)三角锥形 sp3 (4)sp3
H2O 中氧原子有2 对孤电子对，H3O＋中氧原子只有1 对孤电子对，排斥力较小 (5)ac
(1)键角大小比较的四种类型
①杂化类型不同时，sp>sp2>sp3。
②杂化类型相同，中心原子孤电子对越多，键角越小，如H2O<NH3。
③杂化类型和孤电子对数相同，中心原子电负性越大，键角越大，如NH3>PH3。
④杂化类型和孤电子对数相同，配位原子的电负性越大，键角越小，如NCl3<NBr3。
(2)根据结构判断杂化类型
5、【答案】C
【解析】
A 项CH3CH2CH3分子中两个-CH3和一个-CH2-中C 原子为饱和碳原子，均形成了4 个σ 键，
C 原子杂化方式为sp3杂化，A 错误；
B 项CH≡CCH3中-CH3中C 原子为饱和碳原子，C 原子杂化方式为sp3杂化,碳碳三键为直线
形，碳原子以sp 方式杂化，B 错误；
C 项
中碳碳双键部分为平面构形，C 原子杂化方式为sp2 杂化，其余四个C 原子为饱
和碳原子，C 原子杂化方式为sp3 杂化，C 正确；
D 项
中苯环和-CH=CH2 均为平面构形，C 原子杂化方式为sp2 杂化，D 错误。
6、
【答案】D
【解析】
A 项CH4与CH3Cl 中C 原子为饱和碳原子，C 原子杂化方式均为sp3杂化，A 错误；
B 项醛基为sp2杂化，乙醇中的两个C 原子均为饱和碳原子，C 原子杂化方式均为sp3杂化，
B 错误；
C 项CH2ClCH2Cl 中C 原子为饱和碳原子，C 原子杂化方式均为sp3杂化，产物乙炔为直线
形C 原子杂化方式均为sp 杂化，C 错误；
D 项乙醇中的两个C 原子均为饱和碳原子，C 原子杂化方式均为sp3杂化，产物乙烯为平面
形，C 原子杂化方式为sp2杂化，D 正确。
7、【答案】C
【解析】
A 项HCHO 为平面形，C 原子杂化方式为sp2杂化，A 正确；
B 项乙炔为直线形C 原子杂化方式均为sp 杂化，B 正确；
C 项CH3CN 的-CH3中C 原子为饱和碳原子，C 原子杂化方式均为sp3杂化，-CN 为直线形
C 原子杂化方式均为sp 杂化，C 错误；
D 项的-CH3中C 原子为饱和碳原子，C 原子杂化方式均为sp3杂化，醛基为平面形，C 原子
杂化方式为sp2杂化，D 正确。
8、【答案】B
【解析】根据价层电子对互斥理论可判断C 原子的杂化方式。若价电子对数是4，则C 原
子采取sp3杂化；若价电子对数是3，则C 原子采取sp2杂化；若价电子对数是2，则C 原子
采取sp 杂化，B 正确。
9、【答案】sp2
【解析】炉甘石（ZnCO3）中CO3
2-价电子对数==3，C 原子以sp2杂化。
10、【答案】sp sp3
【解析】CO2分子属于ABn型含化合物，依据价电子对互斥理论，价电子对数==2，C 原子
采用sp 杂化。CH3OH 分子中C 原子为饱和碳原子，形成了4 个σ 键，C 原子杂化方式为
sp3杂化。
11、【答案】sp3和sp2
【解析】丙酮分子中-CH3 中C 原子为饱和碳原子，形成了4 个σ 键，C 原子杂化方式为
sp3 杂化；
中C 原子形成3 个σ 键（双键中有一个σ 键，一个π 键），C 原子以sp2
方式杂化。
12、【答案】sp 和sp3
【解析】-CN 中含有碳氮三键，C 原子形成2 个σ 键（三键中有一个σ 键，两个π 键）以
sp 方式杂化。
中C 原子为饱和碳原子，形成了4 个σ 键，C 原子杂化方式为sp3 杂
化。
13、【答案】sp
【解析】CS2分子属于ABn型含化合物，依据价电子对互斥理论，价电子对数= =2，C 原
子采用sp 杂化。
14、【答案】sp3和sp2
【解析】CH3COOH 中，-CH3中C 原子为饱和碳原子，形成了4 个σ 键，C 原子杂化方式
为sp3 杂化；-COOH 中含有
，C 原子形成3 个σ 键（双键中有一个σ 键，一个π
键），
C 原子以sp2方式杂化。
15、【答案】sp3和sp2
【解析】H2NCH2COOH 中-COOH 中碳原子形成3 个σ 键（碳周围有3 个原子），C 原子以
sp2 方式杂化。
中碳原子为饱和碳原子，形成了4 个σ 键，C 原子杂化方式为sp3
杂化。
16、【答案】 sp
【解析】HCN 的中心原子为碳原子，C 原子形成2 个σ 键（碳周围有2 个原子），以sp 方
式杂化。也可依据分子的空间构型是直线形，碳原子采用sp 杂化。
17、【答案】sp3
【解析】聚硅氧烷中含有的-CH3，C 原子为饱和碳原子，形成了4 个σ 键，C 原子杂化方
式
为sp3 杂化；
中碳原子也为饱和碳原子，形成了4 个σ 键，C 原子杂化方式也为
sp3
杂化。
18、【答案】sp2
【解析】甲醛分子中碳形成3 个σ 键（即碳原子周围有3 个原子），C 原子以sp2方式杂化。
也可以依据甲醛的空间构型为平面形确定C 原子以sp2方式杂化。
