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4-4 沉淀先后图像
该题型以图像形式呈现，展示金属离子（如氢氧化物或硫化物）在溶液中达到沉淀溶解平衡时，pH
与金属离子浓度（或其负对数）的关系。典型特征包括：
图像结构：横轴通常为pH 或pOH，纵轴为金属离子浓度（如pM=−log[Mn+]）或类似量。曲线代表
不同金属离子的沉淀行为，多条曲线交叉或平行，表示沉淀先后顺序。
题目内容：涉及溶度积常数（Ksp）的计算、沉淀开始和完全的pH 判断、分步沉淀的可行性、金
属离子分离方案等。
选项类型：多为单选题，要求判断说法正确或错误，需结合图像数据和化学原理进行推理。
常见背景：包括氢氧化物沉淀（如Zn(OH)₂、Cd(OH)₂、Al(OH)₃）或硫化物沉淀（如ZnS、FeS、
MnS），常引入副反应（如形成络合物Al(OH)₄⁻）。
知识层面：
沉淀溶解平衡原理，包括溶度积常数（Ksp）的定义和计算。
pH 对沉淀形成的影响，特别是pH 与[OH⁻]的关系（pH+pOH=14）。
金属氢氧化物或硫化物的沉淀行为，包括沉淀开始和完全的pH 条件（通常以离子浓度≤10⁻⁵
mol/L 为“完全沉淀”）。
分步沉淀的概念和应用，用于金属离子分离。
能力层面：
读图能力：从曲线中提取关键点（如起点、拐点、交点），理解曲线斜率变化的意义。
数据分析能力：利用图像数据计算Ksp或平衡常数，比较不同离子的沉淀顺序。
逻辑推理能力：基于平衡移动原理，判断沉淀分离的可行性，验证选项说法的正确性。
应用能力：将化学原理与实际分离工艺（如碱浸、调控pH）结合，解决实际问题。
考查方式：通过曲线图提供隐含数据，要求学生进行定量计算或定性分析，选项常设置陷阱，如忽略
络合反应、错误计算Ksp或误解沉淀完全的条件。
第一步 审图识轴
o
明确横轴和纵轴的含义（如pH、pM、pS²⁻等）。
o
识别每条曲线对应的金属离子，注意图例或题目提示（如离子性质、Ksp大小）。
第二步 提取关键点
o
定位曲线上的关键点：沉淀开始点（离子浓度初始下降处）、完全沉淀点（离子浓度达10⁻⁵
mol/L）、拐点（如络合溶解开始）。
o
记录这些点的坐标（pH、离子浓度），用于后续计算。
第三步 回忆公式与原理
o
对于氢氧化物：Ksp=[Mn+][OH−]n，其中[OH−]=10pOH−14。
o
对于硫化物：Ksp=[M2+][S2−]，且[S2−]受pH 影响（H₂S 电离：Ka1Ka2=[H+]2[S2−]/[H2S]）。
o
沉淀完全标准：通常[Mn+]≤10−5 mol/L。
第四步 计算与比较
o
计算Ksp或平衡常数：从图像选取点，代入公式。
o
比较不同离子的沉淀顺序：Ksp 越小，越易沉淀；或直接从曲线位置判断（曲线越左，越易沉
淀）。
o
评估分步沉淀：检查一种离子完全沉淀时，另一种离子是否未开始沉淀。
第五步 验证选项
o
逐个分析选项，结合图像数据和计算，排除错误选项。
o
注意常见陷阱，如忽略副反应、错误理解曲线含义、单位或对数处理错误。
思维模型：将图像视为“平衡地图”，通过pH 控制[OH⁻]或[S²⁻]，驱动沉淀溶解平衡移动。始终以
Ksp为核心，结合电离平衡和络合平衡进行综合判断。
溶度积常数（KspKsp）
定义：难溶电解质在饱和溶液中各离子浓度幂的乘积。
表达式：如对于M(OH)nM(OH)n，Ksp=[Mn+][OH−]n；对于MS，Ksp=[M2+][S2−]。
意义：Ksp越小，沉淀越易形成。
pH 与沉淀关系
pH 通过影响[OH⁻]或[S²⁻]间接影响沉淀。
对于氢氧化物，[OH⁻] = 10pH-14；对于硫化物，[S²⁻]与[H⁺]² 成反比（ H₂S 电离）。
沉淀完全标准
通常认为离子浓度≤10⁻⁵ mol/L 时沉淀完全。
分步沉淀
原理：利用不同离子沉淀所需的pH 或[S²⁻]不同，通过调控条件实现分离。
关键：一种离子完全沉淀时，另一种离子浓度仍较高（未开始沉淀）。
常见金属离子沉淀行为
Fe³⁺：沉淀pH 较低（约2~3），Al³⁺：沉淀pH 较高（约4~5），但Al³⁺在强碱中形成Al(OH)₄⁻而
溶解。
Zn²⁺、Cd²⁺：氢氧化物沉淀pH 中等，Cd²⁺通常比Zn²⁺更易沉淀。
硫化物：ZnS、FeS、MnS 的Ksp依次增大，沉淀所需[S²⁻]依次增高。
相关常数
水的离子积Kw=10−14（25°C）。
H₂S 电离常数：Ka1≈10−7，Ka2≈10−15（具体值依题目而定）。
图像误读：
混淆横纵轴含义，如将pM 误认为[Mⁿ⁺]，或忽略对数关系。
错误识别曲线对应的离子，未注意题目提示（如“更易与碱反应”）。
计算错误：
计算Ksp时，忘记[OH⁻]的幂次（如n=2 对于M²⁺，n=3 对于M³⁺）。
处理对数时出错，如pM = -log[Mⁿ⁺]，误直接使用数值。
忽略温度对Kw的影响（通常默认25°C）。
概念混淆：
将“沉淀开始”与“沉淀完全”混淆，未使用10⁻⁵ mol/L 标准。
误以为加入盐（如NH₄Cl）总能改变pH 促进沉淀，而不考虑具体效应。
忽略副反应（如Al³⁺形成Al(OH)₄⁻），导致分离判断错误。
逻辑漏洞：
在分步沉淀中，未验证另一种离子是否在沉淀完全点开始沉淀。
错误理解平衡常数，如将沉淀平衡与络合平衡混合计算。
解题习惯：
未全程携带单位，导致数值错误。
跳过关键步骤，如未从图像精确读取坐标。
【典例】
【审题】
1．（2025·陕晋青宁卷·高考真题）常温下，溶液中
以氢氧化物形式沉淀时，
与
的关系如图[其中
X 代表
或
]。
已知：
，
比
更
易与碱反应，形成
；溶液中
时，X
可忽略不计。
下列说法错误的是
A．L 为
与
的关系曲线
B．
的平衡常数为
C．调节
溶液浓度，通过碱浸可完全分离
和
D．调节溶液
为
，可将浓度均为
的
和
完全分离
【答案】B
【解析】
和
沉淀形成Zn(OH)2和Cd(OH)2，
沉淀形
成Al(OH)3，则
和
的曲线平行，根据
，
比
更易与碱
反应，因此
生成的pH 低于
，故从左到右
曲线依次为：
或
。如图可知：
的平衡常数为
理解图像与已
知条件：
横轴为pH，纵轴为pM（-log[Mⁿ⁺]），
曲线代表X（Zn²⁺、Cd²⁺或Al³⁺）的沉淀
行为。
已知根据
，
比
更易与碱反应，因
此
生成的pH 低于
，
故从左到右曲线依次为：
或
。
结论：选项B
错误，为答案。
审题关键：
紧扣图像数
据，结合已知条件（如离子性
质）识别曲线。
对于平衡常数
计算，需综合沉淀和络合平衡，
精确读取坐标并代入公式。
验证分离可行
性时，确保一种离子完全沉淀时
另一种离子浓度可忽略（如
≤10⁻⁵ mol/L）。
，
的平衡常数为
，
的平衡常数为
，
的平衡常数为
，
的平
衡常数为
，
的平衡常数为
。据此分析：
A．据分析，L 为
与
的关系曲线，故A 正
确；
B．如图可知，
的平衡常数为
，则
的平衡常数为
，故B 错误；
C．如图可知，pH=14 时
开始溶解，pH=8.4 时
开始溶解，且pH=14 时
，即可认为
完全溶解，并转化为
，因此调节
溶
液浓度，通过碱浸可完全分离
和
，故C 正
确；
D．
的
开始沉淀pH 为
，
的
完全沉淀pH 为
，因此
调节溶液
为
，可将浓度均为
的
和
完全分离，故D 正确；
故答案为B。
1．（2023·全国甲卷·高考真题）下图为
和
在水中达沉淀溶解平衡时的
关系图(
；
可认为
离子沉淀完全)。下列叙
述正确的是
A．由
点可求得
B．
时
的溶解度为
C．浓度均为
的
和
可通过分步沉淀进行分离
D．
混合溶液中
时二者不会同时沉淀
【答案】C
【解析】A．由点a(2，2.5)可知，此时pH=2，pOH=12，则
=
=
=
，故A 错误；B．由图中信息可知，
时的
浓度为
，因此，
的溶
解度不是
，故B 错误；C．由图可知，当铁离子完全沉淀时，铝离子尚未开始沉淀，可
通过调节溶液pH 的方法分步沉淀
和
，故C 正确；D．由图可知，
沉淀完全时，
，pM
5，此时pH 约为4.7，在此pH 下
刚开始沉淀的浓度为
，
而题中
>
，则
会同时沉淀，故D 错误；答案选C。
2．（2010·山东·高考真题）某温度下，
(s)分别在溶液中达到沉淀溶解平衡后，改变溶液
，金
属阳离子浓度的变化如图所示。据图分析，下列判断错误的是
A．
B．加适量
固体可使溶液由
点变到
点
C．
两点代表的溶液中
与
乘积相等
D．
、
分别在
、两点代表的溶液中达到饱和
【答案】B
【解析】A．由b、c 两点对应数据可比较出KSP[Fe（OH）3]与KSP[Cu（OH）2]的大小，KSP[Fe（OH）3]=c
（Fe3+）•（OH-）
3=c（Fe3+）•（10-12.7）
3，KSP[Cu（OH）2]=c（Cu2+）•（OH-）
2=c（Cu2+）•（10-9.6）
2，因c（Fe3+）=c（Cu2+），故KSP[Fe（OH）3]＜KSP[Cu（OH）2]，选项A 正确；B．向溶液中加入
NH4Cl 固体，不会导致溶液中的c（OH-）增大，故不能使溶液由a 点变到b 点，选项B 错误；C．只
要温度不发生改变，溶液中c（H+）与c（OH-）的乘积（即Kw）就不变，该题中温度条件不变，故
c、d 两点代表的溶液中c（H+）与c（OH-）的乘积相等，选项C 正确；D．b、c 两点分别处在两条的
沉淀溶解平衡曲线上，故两点均代表溶液达到饱和，选项D 正确；答案选B。
3．（23-24 高三上·北京朝阳·期中）一定温度下，向含一定浓度金属离子M2+(M2＋代表
、
和
)
的溶液中通H2S 气体至饱和c(H2S)为
时，相应的金属硫化物在溶液中达到沉淀溶解平衡时的
与pH 关系如下图。下列说法不正确的是
A．a 点所示溶液中，
B．该温度下，
C．b 点所示溶液中，可发生反应
D．Zn2+、Mn2+浓度均为
的混合溶液，通入H2S 并调控pH 可实现分离
【答案】C
【解析】A．a 点所示溶液中
＝-4，即c(Zn2+)=10-4mol/L，由图像可知此时pH=0~1，
c(H+)>0.1mol/L，所以
，A 正确；B．
，又在
时c(H+)、c(S2-)相同，图像上取相同的横坐标时
<
<
，即c(S2-)相同
时c(Zn2+)<c(Fe2+)<c(Mn2+)，所以该温度下，
，B 正确；C．从图中可以
得到b 对应的溶液中c(Fe2+)＝10-5mol/L，c(H+)=10-3mol/L，而当c(H+)=10-3mol/L 其饱和溶液中c(Fe2+)＝
10-2mol/L，即b 点Q<
，即无FeS 沉淀生成，所以不能发生反应
，C 错误；
D．根据前面所求溶度积相对大小，通入H2S 并调控pH 能否实现分离，取决于Zn2+完全沉淀时Mn2+是
否沉淀了，当Zn2+完全沉淀时c(Zn2+)=10-5mol/L，图中对应pH 约为1.2，而Zn2＋、Mn2＋浓度均为
的混合溶液Mn2＋开始沉淀的pH 约为4.5，即Zn2+完全沉淀时Mn2+还没有开始沉淀，可以实
现分离，D 正确；故答案为C。
