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第43 天 押反应机理
能垒图、决速步、中间体与催化剂的“箭头指向”
（2025·广西·高考真题）某种氨基喹啉衍生物
合成反应的可能历程如图，
表示活化
能
。下列说法错误的是
A．
是反应的催化剂
B．步骤①发生了
键断裂
C．反应速率：历程
历程I
D．反应热：历程
历程I
（2025·贵州·高考真题）用PdCu 和PdZn 催化甲醇重整制氢的反应有
(主反应)、
(副反应)，部分反应机
理如图(TS 表示过渡态，*表示吸附态)。
例1
例2
依据图示信息，下列说法正确的是
A．
在PdZn 催化剂表面解离的速率更快
B．在PdCu 催化剂表面的
更容易脱附
C．消耗相同质量的
，选择PdZn 催化剂有利于生成更多
D．若原料更换为
，经历TS3 后可生成
（2025·河北·高考真题）氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材
料等领域，可利用反应
制备。反应历程(TS 代表过渡态)如
下：
下列说法错误的是
A．反应ⅰ是吸热过程
B．反应ⅱ中
脱去步骤的活化能为2.69eV
C．反应ⅲ包含2 个基元反应
D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中
例3
（2024·贵州·高考真题）AgCN 与
可发生取代反应，反应过程中
的C 原子
和N 原子均可进攻
，分别生成腈
和异腈
两种产物。通过量子化
学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS 为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息，下列说法错误的是
A．从
生成
和
的反应都是放热反应
B．过渡态TS1 是由
的C 原子进攻
的
而形成的
C．Ⅰ中“
”之间的作用力比Ⅱ中“
”之间的作用力弱
D．生成
放热更多，低温时
是主要产物
（2024·甘肃·高考真题）甲烷在某含
催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下
列说法错误的是
A．
B．步骤2 逆向反应的
C．步骤1 的反应比步骤2 快
D．该过程实现了甲烷的氧化
例4
例5
“反应机理与历程”是高考化学中体现“微观探析”核心素养的重要题型，命题呈现“图像主导、能
量标注、多步关联”的特点。试题常以催化剂参与的多步反应为背景，通过反应进程-能量图（纵坐标为相
对能量，横坐标为反应进程），综合考查基元反应判断、决速步（能垒最大步骤）、活化能比较、反应热
计算、催化剂作用、中间体与过渡态识别、化学键断裂与形成等。近年趋势是强化对多路径竞争反应（如
生成不同产物的平行反应）的选择性分析，以及催化剂表面吸附态的微观过程理解，同时注重对“活化能
与反应速率”“过渡态稳定性”等概念的深层辨析。预计2026 年将继续以“陌生反应体系+能量历程图”
的形式出现，要求学生从图像中提取关键能量数据，运用碰撞理论和过渡态理论进行推理。
常考的方向有：
基元反应与总反应的判断：反应历程图中每两个能量平台之间的一个“峰”对应一个基元反应；
多个基元反应加和为总反应。常见考点：历程中含4 个基元反应；总反应由各步加和得到。
决速步（速率控制步骤）的确定：决速步是活化能（能垒）最大的基元反应，其过渡态能量最高。
常见考点：某步骤活化能最大，为决速步；决速步的过渡态为TS 某。
活化能的比较与计算：活化能 = 过渡态相对能量 - 该步反应物相对能量。活化能越大，反应速率
越慢。常见考点：比较不同步骤活化能大小；计算某步骤的活化能数值。
反应热（ΔH）的判断与计算：总反应ΔH = 生成物总能量 - 反应物总能量；各基元反应ΔH = 该
步产物能量 - 反应物能量。ΔH < 0 为放热，ΔH > 0 为吸热。常见考点：某步为吸热过程；总反应
ΔH 约为某值（注意单位eV 与kJ/mol 的换算）。
催化剂的作用与判断：催化剂在反应前后不变，参与反应但最终再生；催化剂降低活化能，加快
反应速率，不改变平衡常数和平衡产率；选择性催化剂可改变主副反应速率比。常见考点：某物
质为催化剂；催化剂不同导致决速步活化能不同。
中间体与过渡态的区分：中间体是反应过程中能量局部最低点（平台），可短暂稳定存在；过渡
态是能量最高点（峰），无法分离。常见考点：某物种为中间体；某物种为过渡态。
化学键的断裂与形成：分析基元反应过程中共价键的变化（σ 键、π 键、极性键、非极性键）。常
见考点：某步骤有σ 键断裂和π 键形成；有极性键断裂和形成；有非极性键断裂。
竞争反应与选择性：同一中间体经不同路径生成不同产物，活化能低的路径产物生成速率快（动
力学控制），能量低的产物更稳定（热力学控制）。常见考点：低温下主要产物由活化能决定；
高温下平衡向吸热方向移动，选择性可能变化。
决速步骤与浓度无关的情况：当决速步骤不涉及某一反应物时，该反应物的浓度变化不影响总反
应速率。常见考点：(CH₃)₃CX 在NaOH 水溶液中反应速率与c(OH⁻)无关，因决速步为碳卤键离解。
吸附态与催化剂表面反应：催化剂表面可吸附反应物形成吸附态（用*表示），吸附态的能量通常
低于自由态。常见考点：比较不同催化剂对同一物质的吸附稳定性（能量越低越稳定）。
能量单位换算与阿伏伽德罗常数：图中能量常以eV（电子伏特）为单位，1 eV/分子 ≈ 96.485
kJ/mol。常见考点：某步骤能垒为1.19 eV，若1 mol DMF 完全转化释放能量需换算。
温度对反应速率和平衡的影响：升温使所有基元反应速率加快，但活化能大的步骤速率增加幅度
更大；对放热反应，升温降低平衡产率。常见考点：升高温度可加快反应速率，但可能降低平衡
转化率。
同位素示踪在机理推断中的应用：用同位素标记反应物，根据产物中同位素分布推断反应路径。
常见考点：用D₂ 代替H₂，产物中可检测到CH₃OD 和D₂O。
手性碳与立体化学：反应机理中若生成手性中心，需考虑产物的立体构型。常见考点：某产物分
子中含4 个手性碳原子。
氧化还原过程的判断：反应中若涉及加氧或脱氢，可判断为氧化反应。常见考点：甲烷转化为甲
醇实现了甲烷的氧化。
一、有无催化剂的反应过程的能量变化比较
1．在无催化剂时，正反应的活化能为E1；逆反应的活化能为E2；此反应的焓变ΔH＝E1－E2，为放热
(填“吸热”或“放热”，下同)反应。
2．在有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①的活化能为Ea1，为吸热反应，产物为总反应
的中间产物；反应②的活化能为Ea2，为放热反应，总反应的焓变ΔH＝E1－E2。
3．催化剂的作用
（1）降低反应的活化能，但不影响反应热(ΔH)，加快了化学反应速率。
（2）决定总反应速率的步骤为反应①(填“反应①”或“反应②”)，判断的方法是Ea1大于Ea2。
二、反应历程能垒图
1．能垒与决速步骤
（1）能垒是指反应历程中各步变化中起始相对能量和过渡态相对能量的差值。
（2）能垒越大，反应速率越小，在多步反应中能垒最大的反应为决速步骤。
如上图中，催化剂2 作用下，E(最大能垒)＝c－b。
2．竞争反应：相同反应物发生多个竞争反应时，能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
3．催化剂：催化剂1 使能垒降低幅度较大，催化效果更好，但催化剂不能改变反应物和生成物的能量，
催化剂的使用不能改变化学平衡，也不影响反应的ΔH。
4．反应能量变化：根据初始物质与最终产物之间的相对能量大小判断总反应的吸、放热情况，即“左
高右低为放热”，ΔH<0；“左低右高为吸热”，ΔH>0。
三、“环式”催化机理图解读
1．“环式”催化机理图中微粒变化分析模型(如图)
2．催化历程中断键成键方式及化合价变化分析
【例】我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH 的催化反应历程。该历程示
意图如下。
观察图示，分析该历程中断键和成键情况：有一个C—H 和一个C==O 断裂，形成一个C—C 和一个O
—H。
1．（2026·广西柳州·模拟预测）某合成尿素的总反应为
，其反应的机理及能量变化如图所示，TS 表示过渡态。下列说法错误的是
A．基元反应I 为
B．基元反应Ⅱ中A 为
，该反应为总反应的决速步
C．若
，合成尿素的总反应
D．合成尿素的总反应在高温下可自发进行
2．（2026·吉林·三模）已知甲酸发生分解反应可能有以下两种途径：①
；
②
。一定温度下，使用某催化剂催化甲酸分解，反应历程如图。下列有
关说法正确的是
A．任何条件下，反应①的选择性均优于反应②
B．反应①过程中有碳氧键的断裂和形成
C．反应②为吸热反应
D．升高温度可提高CO 纯度，故温度越高，CO 生成效率越高
3．（2026·辽宁抚顺·模拟预测）在药物合成领域，有机化学家发明了一种新的骨架编辑方法，该方法能在
温和的反应条件下将邻氨基苯甲酰基直接插入惰性酰胺基中。该过程中物质的相对能量与反应历程的
关系如图所示（TS 表示过渡态，
表示甲基，
代表苯基）。下列说法正确的是
A．决速步骤的能垒为
B．反应中最稳定的过渡态是TS-1
C．步骤④中有极性键的断裂和形成
D．适当升高温度可加快速率和提高平衡产率
4．（2026·江西九江·二模）一定条件下，2，3-二甲基-1，3-丁二烯与溴单质发生液相加成反应分两步进行，
第一步生成中间体M，第二步生成产物Z 或W，表示如下。
反应进程及能量变化如图所示。
下列说法错误的是
A．2，3-二甲基-1，3-丁二烯含有4 个
电子的大
键
B．低温条件下，开始发生反应的短时间内W 为主要产物
C．达到平衡时，Z 的含量小于W
D．达到平衡后，恒温条件下加入液溴，
不变
5．（2026·湖南郴州·三模）某科研团队以可再生纳米碳—羰基材料为催化剂，催化烷烃氧化脱氢反应，其
基元反应和能量变化如图所示。
下列说法错误的是
A．该历程含4 个基元反应
B．过渡态Ⅳ的氧化性大于过渡态Ⅱ
C．反应历程中仅有极性键的断裂和生成
D．乙苯氧化脱氢可获得苯乙烯和一种绿色消毒剂
6．（2026·贵州毕节·二模）
在NaOH 水溶液中发生反应的机理如图所示。下列说法正确的是
A．取代反应是吸热反应，消去反应是放热反应
B．取代反应中羟基进攻H 原子，消去反应中羟基进攻C 原子
C．NaOH 水溶液中
发生取代反应比发生消去反应更难
D．水溶液中化学反应的选择性取代由Br 原子电负性决定
7．（2026·湖南邵阳·二模）在催化剂X 或催化剂Y 作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方
程式为
，反应进程中的相对能量变
化如图所示(*表示吸附态，
中部分进程已省略)。
下列说法错误的是
A．
B．①转化为②的进程中，决速步骤为
C．
被催化剂X 吸附得到的吸附态更稳定
D．催化剂Y 作用下丙烯的产率更高
8．（2026·湖北随州·二模）人体血液内
排出不足会引起呼吸性酸中毒，反之会引起呼吸性碱中毒。碳
酸酐酶(CA)是一种含锌金属酶，可催化人体中二氧化碳的可逆水合。碳酸酐酶催化
与
反应
(途径a)、无催化下
与
反应(途径b)的机理如下图所示，His 代表组氨酸。下列说法错误的是
A．His 中的氮原子②比氮原子①更容易与
形成配位键
B．碳酸酐酶(CA)中
键角比
中
键角大
C．碳酸酐酶(CA)活性不足可能会造成呼吸性碱中毒
D．
，途径a 决速步的过渡态为
9．（2026·河北邢台·一模）三甲胺
是重要的化工原料。我国科学家实现了在铜催化剂条件下将
N，N-二甲基甲酰胺[
，简称DMF]转化为三甲胺
。计算机模拟单个DMF 分
子在铜催化剂表面的反应历程如图示(*表示物质吸附在铜催化剂上)，设
为阿伏加德罗常数的值，
下列说法正确的是
A．该历程中决速步骤为
B．该历程中的最大能垒(活化能)为
C．升高温度可以加快反应速率，并提高DMF 的平衡转化率
D．若1 mol DMF 完全转化为三甲胺，则会释放出
的能量
10．（2026·四川广元·二模）研究表明，Rh(I)-邻氨基苯酚催化剂能有效提高主反应的选择性。Rh(I)-邻氨
基苯酚催化甲醇羰基化制乙酸的反应历程如图所示［其中TS 表示过渡态，Rh(I)配合物简写为TN］，
关于反应历程说法正确的是
A．反应历程中只有
做催化剂
B．增大LiI 的用量，甲醇的平衡转化率增大
C．总反应为
D．经定量测定，反应历程中物质TN3 含量最少，可能原因是TN3→TN4 的活化能较高
11．（2026·山东·模拟预测）常温常压下利用铜基催化剂实现单个二氧化碳选择性加氢制甲醇的反应机理
和能量变化图如下(其中吸附在催化剂表面上的粒子用*标注)，下列说法不正确的是
A．
生成
是化学反应的决速步骤
B．总反应的
约为
C．
的过程中有极性键的形成和有非极性键的断裂
D．若用
代替
，最终产物中可能检测到
和
12．（2026·山西吕梁·二模）实验表明，其他条件相同时，一定
范围内，(CH3)3CX(X 为Br 或I)在
NaOH 水溶液中发生反应生成(CH3)3COH 的速率与
无关。该反应过程的能量变化如图所示。
下列说法错误的是
A．总反应的
B．
中C 的杂化方式不完全相同
C．该反应速率与
无关的原因主要是
不参与①
D．X 为Br 时的
和
均不等于X 为I 时的
和
13．（2026·北京顺义·一模）我国科学家制备出一种铜基催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢，主要反应
过程如下(
和
未画出)。
已知；Cu 基催化剂中的
和
为催化活性位点；
只参与
上的反应。
下列说法不正确的是
A．过程Ⅱ→Ⅲ是催化甲醇水蒸气重整制氢的决速步骤
B．在
位点发生的总反应为
C．
位点上的反应中，参与反应的
与最终生成的
的物质的量之比为1：2
D．Ⅰ→Ⅶ反应过程中，有四个过程均存在
键的断裂与
键的形成
14．（2026·山东·模拟预测）马来酸酐与呋喃可发生反应获得
或
，过程中能量变化如图所示。下列说
法错误的是
A．无法依据质谱区分
和
B．每个
和
中均含4 个手性碳原子
C．升高体系温度，生成
速率的增加程度大
D．升高体系温度，再次平衡后
选择性上升
