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第52 天
押分子结构
大小比较型——半径、电负性、沸点“排序题”秒杀
（2025·江西·高考真题）下列说法正确的是
A．键长：
B．沸点：
C．键能：
D．键角：
（2025·重庆·高考真题）三种氮氧化物的结构如下所示：
下列说法正确的是
A．氮氮键的键能：
B．熔点：
C．分子的极性：
D．
的键角：
（2024·江西·高考真题）科学家发现宇宙中存在100 多种星际分子。下列关于星际分子说
法正确的是
A．分子的极性：SiH4>NH3
B．键的极性：H—Cl>H—H
C．键角：H2O>CH4
D．分子中三键的键长：HC≡N>HC≡CH
（2024·江苏·高考真题）明矾
可用作净水剂。下列说法正确的是
例1
例2
例3
例4
A．半径：
B．电负性：
C．沸点：
D．碱性：
（2023·新课标卷·高考真题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为
，部分晶体结构如下图所示，其中
为平面结构。
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O 氢键
B．基态原子的第一电离能：
C．基态原子未成对电子数：
D．晶体中B、N 和O 原子轨道的杂化类型相同
“分子性质比较”是高考化学中考查“结构决定性质”核心观念的重要题型，命题呈现“多维度综合、
跨模块融合”的特点。试题常以“下列说法正确的是/错误的是”为设问形式，在一道题中综合比较键长、
键能、键角、沸点、熔点、极性、电离能、电负性、半径、杂化方式、氢键、晶体类型等多个维度。近年
高考趋势是强化对比较依据的精准辨析，如区分键能与分子间作用力对沸点的不同影响、区分杂化类型与
孤电子对斥力对键角的共同作用、区分第一电离能的“反常”规律等。预计2026 年将继续保持“横向对比
+纵向递变”的考查方式，要求学生建立系统的比较思维框架。
常考的方向有：
键长、键能、键角的比较：键长：原子半径越小、键级越高，键长越短。键能：键长越短、键级
越高，键能越大；注意F-F 键能反常小于Cl-Cl（孤电子对排斥）。键角：取决于中心原子杂化类
型和孤电子对数目（孤电子对斥力＞成键电子对斥力，使键角减小）。
沸点与熔点的比较：分子晶体沸点：主要取决于分子间作用力（范德华力、氢键），相对分子质
量越大、分子极性越强，沸点越高；存在分子间氢键时沸点反常升高。离子晶体熔点：取决于晶
格能（离子电荷越高、半径越小，熔点越高）。共价晶体熔点：取决于共价键键能。常见易错点：
H₂O 沸点高于H₂S（氢键），而非键能；HF 沸点高于HCl（氢键），而非键能。
例5
分子极性的比较：极性分子结构不对称，正负电荷中心不重合；非极性分子结构高度对称，正负
电荷中心重合。常见考点：NH₃ 为极性分子、SiH₄ 为非极性分子；O₃ 为极性分子、CO₂ 为非极性
分子；N₂O 为极性分子、CO₂ 为非极性分子。
第一电离能的比较：同周期从左到右呈增大趋势，但第ⅡA 族（ns² 全满）＞第ⅢA 族、第ⅤA 族
（np³ 半满）＞第ⅥA 族；同主族从上到下逐渐减小。常见考点：N＞O；Mg＞Al；P＞S。
电负性的比较：同周期从左到右增大，同主族从上到下减小。电负性差异影响键的极性、酸性强
弱、化合物性质等。
原子半径与离子半径的比较：原子半径：同周期从左到右减小，同主族从上到下增大。离子半径：
电子层数多的半径大；电子层结构相同时，核电荷数越大半径越小。常见考点：r(Mg²⁺)＜r(O²⁻)
（电子层结构相同，核电荷数Mg＞O）；r(S²⁻)＞r(O²⁻)（电子层数多）。
杂化方式与空间构型的比较：杂化方式决定分子空间构型，进而影响键角、极性等。常见考点：
NH₃（sp³ 杂化，三角锥形，键角约107°）；NO₃⁻（sp² 杂化，平面三角形，键角120°）；SO₂（sp²
杂化，V 形，键角约119°）；SO₃（sp² 杂化，平面三角形，键角120°）。
氢键对性质的影响：分子间氢键：提高熔沸点、增大溶解度（如H₂O、HF、NH₃）；分子内氢键：
降低熔沸点（如邻硝基苯酚）。常见考点：沸点H₂O＞H₂S、HF＞HCl、NH₃＞PH₃。
酸碱性强弱的比较：同周期从左到右最高价含氧酸酸性增强；同主族从上到下最高价含氧酸酸性
减弱（非金属性减弱）。羧酸酸性：吸电子基团增强酸性，推电子基团减弱酸性。常见考点：酸
性CCl₃COOH＞CH₃COOH；酸性CF₃COOH＞CCl₃COOH；酸性H₂SO₃＞H₂CO₃。
晶体类型与性质比较：离子晶体（高熔点、导电性熔融态）、共价晶体（高熔点、高硬度）、分
子晶体（低熔点、易升华）、金属晶体（导电、导热、延展性）。常见考点：熔点AlF₃＞AlCl₃
（离子晶体 vs 分子晶体）；熔点SiO₂＞干冰（共价晶体 vs 分子晶体）。
稳定性与反应活性的比较：热稳定性：键能越大，分子越稳定；非金属性越强，氢化物越稳定。
常见考点：热稳定性H₂O＞H₂S、HF＞HCl、N₂＞O₂（三键键能大）。
溶解度的比较（相似相溶）：非极性分子易溶于非极性溶剂，极性分子易溶于极性溶剂；能与水
形成氢键的物质溶解度增大。常见考点：O₃ 在CCl₄ 中溶解度大于在水中（O₃ 极性微弱）；I₂ 易溶
于CCl₄；乙醇与水任意比互溶（氢键）。
配位能力与结合H⁺能力的比较：Kb（碱结合H⁺的平衡常数）越大，碱性越强，结合H⁺能力越强
常见考点：结合H⁺能力NH₂OH＞NH₃（Kb：1.1×10⁻⁸ vs 1.8×10⁻⁵，注意数值大小与碱性强弱对应关
系）。
顺反异构与手性异构的比较：顺反异构：碳碳双键（或环状结构）两端连有不同原子或基团时存
在。手性异构：分子中存在手性碳原子（连有四个不同原子或基团）时存在。常见考点：N₂F₂ 具
有顺反异构；丙氨酸存在手性异构体。
1．元素的电离能
（1）1~36 号元素的第一电离能(I1)变化规律
说明 ①同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，第ⅡA、ⅢA 族反常；第ⅤA、ⅥA 族反常；
②同主族元素从上到下，第一电离能逐渐减小。
2．元素的电负性
（1）电负性是描述元素的原子在化合物中吸引键合电子能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子
在化合物中吸引键合电子的能力越强。
（2）变化规律：一般来说，同周期主族元素，从左到右电负性逐渐增大；同主族元素，从上到下电负
性逐渐减小。
3．键角大小比较方法
（1）杂化轨道类型不同：键角sp>sp2>sp3。
（2）杂化轨道类型相同
①孤电子对数越多，键角越小。
②孤电子对数相同，中心原子电负性越大，键角越大。
③孤电子对数相同，中心原子相同，配位原子电负性越大，键角越小。
（3）单键、双键、三键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>
单键—单键。
4．晶体熔、沸点的比较
一般情况下，共价晶体> 离子晶体> 分子晶体，如熔、沸点：金刚石> NaCl>Cl2；金属晶体> 分子晶体，
如熔、沸点：Na>Cl2。
晶体类型熔、沸点比较规律
共价晶体原子半径越小，键长越短，键能越大，熔、沸点越高。例如，熔、沸点：金刚石>石英>晶体硅
离子晶体
一般来说，阴、阳离子所带的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，熔、沸点越高。例
如，熔、沸点：MgO> MgCl2，NaCl>CsCl
金属晶体
金属原子（或金属阳离子）半径越小，价电子数（或所带电荷数）越多，其形成的金属键越
强，熔、沸点越高。例如，熔、沸点：Al> Mg> Na
分子晶体
（1）分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常得
高。例如，熔、沸点：H 2O> H 2Te> H 2Se> H 2S
（2）组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。例如，熔、沸点：
SnH 4>GeH 4>SiH 4>CH 4
（3）组成和结构不相似的物质（相对分子质量接近），分子的极性越大，熔、沸点越高。例
如，熔、沸点：CO> N 2
（4）在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低。例如，熔、沸点：正戊烷> 异戊烷> 新
戊烷
1．（2026·江西南昌·一模）全氟异丁腈（
）可在碱性条件下水解而
不能，利用该原理可分离二
者，
水解方程式为
，下列说法正确的是
A．全氟异丁腈的结构简式为
B．
的稳定性强于
C．
的酸性弱于
D．
酸性条件下水解更完全
2．（2026·辽宁抚顺·模拟预测）碳一分子是指分子中仅含1 个碳原子的化合物，如
、
、
、
、
等，碳一分子在化工生产中具有重要的作用。下列有关碳一分子的说法正确的是
A．O—C—H 键角：
B．分子极性：
C．碳氧键键能：
D．HCOOH 分子中所有原子一定共平面
3．（2026·河北邯郸·一模）
能与
发生反应，当
少量时，发生反应
；当
过量时，发生反应
。下列叙述正确的是
已知：常温下，
，
为阿伏加德罗常数的值。
A．键能：
B．
和
都是非极性分子
C．键角：
D．
溶液中含
数目为
4．（2026·重庆·模拟预测）已知反应：
。
下列有关说法正确的是
A．
和
分别为非极性分子、极性分子
B．
和
的中心原子的杂化类型分别为
、
C．
和
中
D．
与
相比：
氢键键能小于
5．（2026·重庆·模拟预测）下列有关物质性质的比较中正确的是
A．第一电离能：
B．沸点：
C．电负性：
D．电子空间运动状态数：
6．（2026·江西抚州·模拟预测）关于
、
和
的结构与性质，下列说法错误的是
A．沸点：
B．键角：
C．中心原子杂化方式相同
D．第一电离能：
7．（2026·天津河西·一模）下列有关卤素及其氢化物的性质判断错误的是
A．沸点：
B．键能：
C．还原性：
D．密度：
8．（2026·浙江·二模）下列说法正确的是
A．第一电离能：
B．半径比较：
C．结合
的能力：
D．分子极性：
9．（2026·四川·二模）下表给出了X、Y、Z、W 四种短周期元素的部分信息(已知Li 原子半径为
)，请根据这些信息判断下列说法中正确的是
元素
X
Y
Z
W
原子半径/nm
0.102
0.160
0.074
0.071
最高正价或最低负价
+6
+2
-2
-1
A．原子序数
B．氢化物的沸点：
C．离子半径为
D．氢化物的稳定性：
10．（2026·湖北恩施·模拟预测）已知：①
；②
。
下列说法错误的是
A．
的沸点高于
B．
的碱性强于
C．
中N 原子为
杂化
D．
的键角：
11．（2026·江苏·二模）以氧化镁为载体，可实现氯化铵的分步分解。下列说法正确的是
A．半径：
B．电负性：
C．键角：
D．MgO 为分子晶体
12．（2025·北京西城·一模）下列根据相关数据做出的判断不正确的是
A．电负性：
，则酸性：
B．键能：
键
键，则沸点：
C．
，则相同温度相同浓度溶液的碱性：
D．
，则稳定性：石墨
金刚石
13．（2027·全国·一模）下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是
A．丙氨酸的手性异构体：
B．密度：干冰
冰
C．在水中溶解度：
乙醇
D．键的极性：
14．（2026·四川成都·二模）
的一种制备方法是
。下列有关说法正确的
是
A．
的VSEPR 模型为平面三角形
B．
的杂化轨道中成分：
C．熔点：
D．
具有顺反异构
