第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质
第 1 节 化学键
5%# 配位键 一种特殊的共价键 由一方提供孤
(3) : ,
电子对 另一方接受孤电子对形成 电子对
1.化学键的分类 , “
给予 接受 键 配位键可表示为 其
— ” 。 A→B,
中 是能够提供孤电子对的原子或离子
A ,B
是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子
或离子
。
配合物 通常把金属离子或原子 称为中心
: (
离子或原子 与某些分子或离子 称为配体
) (
或配位体 以配位键结合形成的化合物称为
)
2.共价键
配位化合物 简称配合物 如
, 。 :
共价键类型
(1)
?JDE-F
DE
F ?JDE55F
J**/
*
J
1 / L J**/
JK **
配合物的形成实验
*
JK **
:
*
实验操作 实验现象 有关反应方程式
JK **
滴加氨水后 试
注意 共价键成键规律:共价单键是 键;个共价双 ,
① σ 1
管中首先出现蓝
键中有 个 键、个 键;个共价三键中有 个 键、个
1 σ 1 π 1 1 σ 2 色沉淀 氨水过 Cu 2+ +2NH3·H2O
,
π
键。
②σ
键有
s-sσ
键(如
H2
中的
H
—
H
, ) ) )、 !! F 量后沉淀逐渐溶 Cu(OH)2↓+2NH4 +
解 滴加乙醇后 Cu(OH)2+4NH3
键(如 中的 — , )、 键(如 $V40 , , 深
s-pσ HCl H Cl p-pσ Cl2 #" 析出深蓝色晶体 [Cu(NH3)4](OH)2 (
蓝色溶液
)
中的 — , );同时注意 键的特征是轴 [Cu(NH3)4]SO4·
Cl Cl σ
H2O
对称, 键的特征是镜面对称。 共价键具有方向性和
π ③
饱和性。
,4$/#"
3+ -
溶液变红色 Fe + 3SCN
共价键的键参数及对分子性质的影响
(2)
'F$M#"
Fe(SCN)3
滴加 溶
AgNO3
液后产生白色沉
"H/0
#" !! 淀 滴加氨水后
, AgCl + 2NH3
白色沉淀消失
注意 共价键的强弱可以用键能来衡量,键能是指气
/B$M , [Ag(NH3)2]Cl
#" 得到澄清的无色
态分子中 化学键解离成气态原子所吸收的能量。
1mol 溶液
断开 中的 个 — 键所需能量并不相等,故平时
CH4 4 C H
讲的键能一般是平均键能。 注意 叶绿素、血红素和维生素 都是配合物,它们
B12
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 47
的配体大同小异,是一种称为卟啉的大环有机化合物,而 续表
中心离子分别是镁离子、亚铁离子和钴离子。 易错点 示例
3.离子键、金属键
Cl
错写成 ··
离子键 阴 阳离子之间的静电作用 成键 漏写未参与成键 CCl4 Cl · ·C · ·Cl
(1) : 、 。 ··
条件为成键原子所属元素电负性差值较大 的电子对 Cl
。 错写成
· ·
金属键 金属阳离子和自由电子之间的一种 NH3 H·N·H
··
(2) :
H
电性作用 存在于同种金属元素原子之间或 分子中原子排列
, 错写成 ·· ··
· · ·
不同种金属元素原子之间 合金 顺序错误 HClO H·Cl·O·
·· ··
( )。
注意 离子键和金属键都没有方向性和饱和性。 错写成 + · ·· · 2-
Na2S Na2[·S·]
错误合并同种离子 ··
4.物质的表示方法
错写成 ··
2+ · · -
MgCl2 Mg [·Cl·]2
电子式 如 ·· ··
(1) : Cl→ · ·Cl ·,N2→ · ·N︙︙N · ·, 即练即清
·· 学生用书 P44
H H
·· ·· 1下列物质中属于含有共价键的离子化合物的是
HCN→ H · ·C︙︙N · ·,N2H4→H · ·N · ·N · ·H, .
·· ··
·· ··
( )
· · ·
HClO → H·O·Cl·, Na2O2 →
·· ·· A.Na2O2 B.H2SO4 C.CH2Cl2 D.SiC
·· ·· ·· 等 答案 A
+ · · · 2- + + · · -
Na [·O
··
·O
··
·] Na ,KOH→K [·O
··
·H] 。 2碳酸亚乙烯酯是锂离子电池低温电解液
电子式的书写方法如下 .
: 的重要添加剂 其结构如图所示 下列
, 。
有关该物质的说法正确的是
( )
属于共价化合物
A.
个该分子中含 个 键
B.1 6 σ
该分子中只有极性键
C.
该物质完全燃烧得到
D.8.6g 6.72LCO2
答案 A
3已知 I2
. CH3COOH+Cl2 →ClCH2COOH+
的 酸 性 比
HCl,ClCH2COOH CH3COOH
强 下列有关说法正确的是
结构式 电子式中共用电子对用短线 代 。 ( )
(2) : “—”
替 省略未成键电子 如 的电子式为 ··
+ · · -
, , HCl→H—Cl, A.HCl H [·Cl·]
··
键的键长比 键短
H H H B.Cl—Cl I—I
分子中只有 键
NH3→H N H,N2H4→H N N H。 C.CH3COOH σ
的酸性比 弱
电子式书写易错点
D.ClCH2COOH ICH2COOH
(3)
答案 B
易错点 示例
4许多过渡金属离子对多种配体有很强的结合
错写成 ·· .
混淆离子化合物 NaCl Na · ·Cl · · 力 能形成种类繁多的配合物 下列说法正
·· , 。
与共价化合物 确的是
H2O
错写成
H
+
[
·
·
·
O
· ·
·]
2-
H
+ ( )
·· 配合物 不能与
A. [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O
溶液反应产生白色沉淀
AgNO3
配合物 中共有 键
B.1mol Ni(CO)4 8molσ
48 5年高考 3年模拟 A版 高考化学
配合物 的配体为 配合物 的配位数为
C. [Cu(NH3)4]SO4·H2O D. [Ag(NH3)2]OH 6
和 答案 B
2-
NH3 SO4
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 49
第 2 节 分子结构与性质
5%# 能量相近的原子轨道混合起来 重新组合成同
,
等数目 能量完全相同的新轨道 杂化轨道数
一、价层电子对互斥(VSEPR)模型 、 。
不同 轨道间的夹角不同 形成的分子的空间
1.理论要点 , ,
结构就不同
分子的空间结构是中心原子周围的 价层电子 。
“
注意 杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数。
对 相互排斥的结果 价层电子对 是指分子
①
” 。“ ”
杂化改变了原子轨道的方向和形状。
中的中心原子与结合原子间的 键电子对和 ②
σ 杂化后的轨道能量相同,杂化使原子轨道的成键能力
③
中心原子上的孤电子对
增强。
。
2.中心原子价层电子对数（n）计算方法
2.杂化轨道的类型
n 键电子对数 中心原子上的孤电子对数
TQ DE*6F,D+TDE
=σ +
TQ QDE 5U DEK>
计算法 中心原子上的孤电子对数 1a cU ,3
(1) : = (-
2
TQ DE*6F,D+TDE
xb 对于中性分子 式中a为中心原子的价
)。 , TQ QDE 5U DEK>
电子数 对于阳离子a为中心原子的价电子数 cU L>
; ,
减去离子所带的电荷数 对于阴离子a为中心
TQ DE*6F,D+TDE
; ,
原 子 的 价 电 子 数 加 上 离子所带的电荷数 绝对 TQ QDE 5U DEK>
(
cU L
值 x为与中心原子结合的原子数 b为与
)。 。
3.中心原子的杂化轨道数
中心原子结合的原子最多能接受的电子数
。
杂化轨道用来形成 键和容纳孤电子对 所以
键电子对数由化学式确定 键电子对数 σ ,
σ ,σ =
有关系式
与中心原子结合的原子数
:
。
杂化轨道的数目 中心原子的 键电子对
电子式或结构式法 写出电子式或结构式
(2) : ,
=
σ
数 中心原子上的孤电子对数 中心原子的
观察 键电子对数和中心原子上的孤电子
+ =
σ
价层电子对数
对数 两者相加即可
, 。
4.分子 AB 型 、离子 ABm± 型 的空间结构分
注意 价层电子对在空间上彼此相距最远时,排斥 ( n ) ( n )
①
力最小,体系的能量最低。 析示例
孤电子对的斥力较大,孤电子对越多,斥力越强,键角
② 中心原子价层
越小。
电子对数(n) 2 3 4
模型和空间结构的区别: 模型要考虑
③VSEPR VSEPR
孤电子对,而空间结构不考虑孤电子对。如 的 中心原子的
H2O 2 3
模型为四面体形,空间结构为 形。若分子中的中 杂化轨道类型 sp sp sp
VSEPR V
心原子上没有孤电子对,则 模型与空间结构相同。 中心原子 键
VSEPR σ
模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的 电子对数 2 3 2 4 3 2
④VSEPR
分子的空间结构。
中心原子
二、杂化轨道理论 孤电子对数 0 0 1 0 1 2
1.理论要点 直线
VSEPR 平面三角形 四面体形
模型名称 形
中心原子上若干不同类型 主要是 轨道
( s、p )、
续表 手性碳原子 不对称碳原子 所连接的四个
(2) ( ):
分子或离子 直线 平面 四面 三角 原子或原子团均不相同的碳原子 手性碳
形 形 。
空间结构 形 三角形 V 体形 锥形 V
原子一定是饱和碳原子
。
实例
2-
CO2 CO3 SO2 CH4 NH3 H2O 注意 含有手性碳原子的分子不一定是手性分子,手
三、分子间作用力 性分子中也不一定含有手性碳原子。
1.范德华力 2.分子的极性
范德华力是存在于分子间的作用力 一般来 极性分子 正 负电中心不重合 如
。 (1) : 、 。 NH3、
说 组成和结构相似的物质 相对分子质量越
, , H2O、HCl。
大 范德华力越强 物质的熔 沸点越高 相对 非极性分子 正 负电中心重合 如
, , 、 ; (2) : 、 。 H2、
分子质量接近时 分子极性越强 范德华力越
, , Cl2、BF3、CH4、CO2。
强 物 质 的 熔 沸 点 越 高 如 沸 点 注意 键的极性对化学性质的影响
, 、 , :N2<CO。
范 德华力很弱 没有方向性和饱和性 酸性强弱 理论解释
, 。
2.氢键 电负性: ,键的极性: —
F>Cl F C>
— ,使得极性: — —,
9):U9: /0'U CF3COOH> Cl C F3C >Cl3C
=." 的羧基中的羟基的极性
=.JU=.!J CCl3COOH CF3COOH
更大,更易电离出
+
H
1 !J K!J 极性: — — —,
CCl3COOH> Cl3C >Cl2HC >ClH2C
极性越强,羧基中的羟基的极性越
!JJU +N CHCl2COOH>
' 大,越易电离出 +
CH2ClCOOH H
烷基是推电子基团,烷基越长推电子效
HCOOH>
K!J'B+&!%PU 应越大,使羧基中的羟基的极性越小,
'B CH3COOH>
!+#? U!J 越难电离出
+
B+ CH3CH2COOH H
'B+&!%K
五、分子结构的测定
注意 分子的稳定性与共价键有关,与范德华力或 1.早年的科学家主要靠对物质的化学性质进行
①
氢键无关。
系统总结得出规律后进行推测
氢键( — … —)中的三个原子在一条直线上时,作 。
② X H Y 2.如今 科学家应用了许多测定分子结构的现代
用力最强;但三个原子不在一条直线上时,也能形成氢 ,
键,如有些分子内氢键。 仪器和方法 如红外光谱 射线衍射等
, 、X 。
3.溶解性 六、超分子
相似相溶 规律 非极性溶质一般能溶于非 1.超分子的重要特征：分子识别 自组装
(1)“ ” : 、 。
极性溶剂 极性溶质一般能溶于极性溶剂 2.超分子的应用
, 。
如卤素单质可溶于 乙醇 甲醛可溶于 杯酚 可用于分离 和
CCl4, 、 (1)“ ” C60 C70。
水 相似相溶 也适用于分子结构的相 冠醚识别碱金属离子 冠醚能随环的大小不
。“ ” (2) :
似性 同而与不同的碱金属阳离子作用 将阳离子
。 ,
氢键 溶质与溶剂形成氢键时可以增强溶质 以及对应的阴离子都带入有机溶剂中 因而
(2) : ,
的溶解性 成为有机反应中很好的催化剂
。 。
即练即清
四、分子的性质 学生用书 P46
1.分子的手性 1下列粒子的 模型为四面体形且其空
. VSEPR
手性分子 具有手性异构体的分子 间结构为 形的是
(1) : 。 V ( )
50 5年高考 3年模拟 A版 高考化学
- +
A.NO2 B.PH3 C.H3O D.OF2
答案 D
2下列关于
.
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 51
3稀有气体极不活泼 曾被称为惰性气体 但其
. , ,
在一定条件下能发生某些反应 例如
, :Xe+F2
n 下列说法不正确的是
H3C →XeF
n(=2、4、6)。
的说法正确
CCH
( )
的熔点低 与分子间作用力有关
的是 A.Xe ,
( )
沸点
分子中有 种杂化轨道类型的碳原子 B. :F2<Cl2<Br2<I2
A. 2 中 原子的价层电子对数为
分子间不存在氢键 C.XeF2 Xe 4
B. 熔融状态下 均不导电
与氢气完全加成后的产物无手性碳原子 D. ,XeF4、XeF6
C. 答案 C
与 发生取代反应生成两种产物
D. Cl2
答案 B
考法突破 6 杂化轨道类型及分子极性的判断
一、杂化轨道类型判断 2.判断 AB 型分子极性的经验规律
n
1.根据中心原子杂化轨道的空间结构判断 一般来说 若中心原子 的化合价绝对值等
(1) , A
于该元素所在的主族序数 则为非极性分
杂化轨道的
,
四面体形 平面三角形 直线形
空间结构 子 否则为极性分子
, 。
中心原子的 一般来说 若中心原子 无孤电子对 则该
3 2 (2) , A ,
杂化轨道类型 sp sp sp
分子为非极性分子 有孤电子对 则为极性
; ,
2.根据杂化轨道之间的夹角判断
分子
。
杂化轨道之间的夹角
109°28' 120° 180° 即练即清
学生用书 P47
中心原子的杂化轨道类型
3 2
sp sp sp
典例 1 ( 湖北,, 分)价层电子对互斥理论
3.根据中心原子的价层电子对数判断 2023 93
可以预测某些微粒的空间结构 下列说法正确
。
价层电子对数
4 3 2 的是
中心原子的杂化轨道类型
( )
3 2
sp sp sp 和 的 模型均为四面体
A.CH4 H2O VSEPR
二、分子极性判断
和 的空间构型均为平面三角形
2- 2-
1.共价键极性与分子极性的关系 B.SO3 CO3
和 均为非极性分子
U)$M/0*#S0 C.CF4 SF4
7U)0)44000 与 的键角相等
D.XeF2 XeO2
F
0 >JU/) 1) 0 答案 A
LU$)$M$)$M0
J 变式 1 同考查杂化轨道类型的判断，变考查角
U)00
0 F
BU$M/1*0
L 度：涉及对有机反应机理的理解 肉桂醛可利用
L ,3U$0$4$)0
苯甲醛 乙醛通过如下途径合成 下列说法不
L>U#' 0 、 。
J LU$)$$M$'0 正确的是
( )
/B0)
#"
$)0 $)$)0 $)$)$)0 )0
上述反应依次经历了加成 消去的过程 合而成,可迁移运用 、 、 分子的结构和性
A. 、 CH4 H2O NH3
#S 质,对选项进行逐一分析和判断。
肉桂醛与足量溴水反应生成 $)0 答案 B
B.
#S 变式 2 变考查角度：根据结构式判断杂化轨道
产物中可能存在副产物 类型，推测陌生无机物的性质 ( 届湖丽衢一
C. CH3—CHCH—CHO 2025
肉桂醛分子中的碳原子具有相同的杂化方式
模, ) 的结构如图所示 下列关于
D. 14 P4O6 , P4O6
答案 B 的推测不合理的是
( )
典例 2 ( 山东,, 分)关于 1
2021 92 CH3OH、N2H4 0 0
0
和 的结构与性质 下列说法错误
(CH3)2NNH2 , 1
0
1
的是 1
0 0
( )
为极性分子
原子与 原子的杂化类型不同
A.CH3OH
A.P O
空间结构为平面形
与水反应生成
B.N2H4
B. H3PO3
的沸点高于
为放热反应
C.N2H4 (CH3)2NNH2
C.P4O6+2O2P4O10
和 中 杂化方
等 物 质 的 量 的 与 反 应 生
D.CH3OH (CH3)2NNH2 C、O、N
D. P4O6 B2H6
式均相同
成
H3BP4O6BH3
解题导引 题给三种物质由— 、— 、— 等组
CH3 OH NH2 答案 A
52 5年高考 3年模拟 A版 高考化学
考法突破 7 键参数大小的比较 大 π 键分析
一、键参数大小比较 3.键能大小比较
1.键长长短比较 共价键越稳定 键能越大
(1) , 。
看共价键键能 一般来说 共价键键能越大 一般来说 键长越短 键能越大
(1) , , , (2) , , 。
键长越短 二、大 π 键分析方法
。
看成键原子半径 成键原子半径越小 键长 1.大 π 键的概念： 个及 个以上原子构成的
(2) , ,
3 3
越短 分子或离子中 原子有彼此平行的未参与杂化
。 ,
看成键数量 两原子间成键数量越多 键长 的 轨道 这些 轨道相互重叠形成大 键
(3) , , p , p π ,
越短 又称为离域 键
。 π 。
2.键角大小比较
2.大 π 键的形成条件：原子在同一平面 中心
,
不同杂化轨道类型的键角大小
2 3 原子采取 杂化或 杂化
(1) :sp>sp>sp。
sp sp
2
。
(2) 3.大 π 键的表示：
Π
n
m(
m指参与形成大
π
键的
原子数n指参与形成大 键的电子数 且n
; π , <
m 即参与形成大 键的电子数小于 轨道
2 , π p
数目的 倍
2 )。
4.大 π 键中电子数的确定方法
在同一分子中 多重键电子斥力大 键角大 电子式法 结合原子的电子式 分析原子在
(3) , , 。 (1) : ,
例如乙烯分子中 键与 键之间 形成 键后剩余的价电子 从而确定参与形
C—H CC σ ,
的键角 键与 键之间的键角 成大 键的电子数
>C—H C—H 。 π 。
即练即清
学生用书 P49
以吡咯 为例 分析其中的大 键 典例 1 ( 北京, 节选) 中 和
( ) , π : 2022 15 (1)②H2O O
第 步 找出吡咯分子中所有的 键 并明 2- 中 均为 3 杂化 比较 中
1 , σ , SO4 S sp , H2O H—O—H
确形成这些 键时 成键原子双方参与成键 键角和 2- 中 键角的大小并解释
σ , SO4 O—S—O
的价电子 原因
。 : 。
第 步 统计形成大 键的电子数 若原子
解题导引 中心原子杂化轨道类型相同时,孤电子对数
2 , π 。
越多,键角越小。
在形成 键后有 个单电子 则该电子参与
σ 1 ,
答案 孤 电 子 对 有 较 大 斥 力 使
形成大 键 如吡咯中的碳原子 若无单电 (1)② ,
π , ;
键角小于 键角
子 则最多有 个孤电子对参与形成大
H O H O S O
, 1 π
变式 1 变考查角度：键能大小的比较 下表是
某些化学键的键能
键 如吡咯中的氮原子 如图 :
, , ,
化学键
C—C N—N O—O P—P Cl—Cl
故吡咯分子中参与形成大 键的电子总数
键能/
π
· 346 193 142 201 242
-1
为 即形成的大 键表示为 kJ mol
6
1×4+2=6, π Π5。
化合价法 结合化学式 明确各原子的化合
化学键
(2) : ,
CC NN OO PP
价 即为参与成键的价电子数 各原子参与
, ; 键能/
形成大 键的电子数 化合价 键数 · 616 418 495 345
π =| |-σ , kJ mol -1
各原子求和后就可以确定参与形成大 键
π 下列说法不正确的是
的电子总数
( )
。 碳碳三键的键能小于
-1
以 为例 分析其中的大 键 A. 1038kJ·mol
SO2 , π : 同种元素之间形成的 键和 键的键能
B.N、O σ π
第 步 判断价态 +4-2
大小 键 键
1 , :SO2。 :σ <π
的 键数是 参与形成大 键的电子数
与 形成的 键的键能大于 键的键能
S σ 2, π = C.P P σ π ,
故白磷以 形式存在而不以 形式存在
4-2=2。
P4 P2
的 键数是 参与形成大 键的电子数
O σ 1, π = 若 的相对能量为 则 的相对能
D. Cl2(g) 0, Cl(g)
2-1=1。 量为 -1
-121kJ·mol
第 步 统计形成大 键的电子数
2 , π 。 答案 D
分子中参与形成大 键的电子总数为
SO2 π 典例 2 ( 山东,, 分) 无机苯 的
2020 72 B3N3H6( )
即形成的大 键表示为
4
2+1×2=4, π Π3。 结构与苯类似 也有大 键 下列关于
, π 。 B3N3H6
注意 对于阴、阳离子,其参与形成大 键的电子数
π 的说法错误的是
要相应加上或减去其所带电荷数。 ( )
其熔点主要取决于所含化学键的键能
5.常见分子或离子中的大 π 键
A.
形成大 键的电子全部由 提供
分子或离子 大 键 B. π N
π
分子中 和 的杂化方式相同
苯
C6H6( ) Π 6 6 C. B N
分子中所有原子共平面
4
CH2CH—CHCH2 Π4 D.
- 4 解题导引 (无机苯)的结构与苯类似,据此分析
SO2、O3、NO2 Π3 B3N3H6
- 2- 6 的结构特点。
SO3、NO3 、CO3 、BF3 Π4
B3N3H6
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 53
答案 A 在水中的溶解度比苯大
变式 2 同大 π 键分析，变考查内容：孤电子对 除去苯中含有的少量吡啶 用盐酸洗涤 分
C. : 、
液 干燥有机层
、
占据轨道类型的判断 吡啶 含有与苯
( / )
的碱性随 原子的电子云密度
环类似的大 键 下列说法或实验操作不正确 D./ 、 / N
π ,
的是
( ) 的增大而增强 故 的碱性较强
, /
吡啶中 原子的价层孤电子对占据了一个
A. N
未参与杂化的 轨道 答案 A
p
吡啶是极性分子且能与水形成氢键 故吡啶
B. ,
54 5年高考 3年模拟 A版 高考化学
第 3 节 晶体结构与性质
5%# 二、晶体与非晶体
一、物质的聚集状态 类别
比较
晶体 非晶体
1.物质的聚集状态除了固态 液态 气态 还有晶
、 、 ,
原子在三维空间里呈
态 非晶态 以及介于晶态和非晶态之间的塑
微观结构 原子排列相对无序
、 ,
周期性有序排列
晶态 液晶态等
、 。
自范性 有 无
2.气态和液态物质不一定都是由分子构成的 如
性
,
质
等离子体和离子液体 熔点 固定 不固定
特
。
征
3.等离子体：气态物质在高温或者外加电场激发
各向异性 有 无
下 分子发生分解 产生电子和阳离子等 这种
, , 。 鉴 看是否具有固定的熔点或根据某些物
间接方法
由电子 阳离子和电中性粒子 分子或原子 组成 别 理性质的各向异性
、 ( ) 方
的整体上呈电中性的气态物质就是等离子体 法 科学方法 对固体进行 射线衍射实验
。 X
运用等离子体显示技术可以制造等离子体显示 晶
举例 NaCl、I2、SiO2、Na 玻璃 橡胶等
体等 、
器 利用等离子体可以进行化学合成 核聚变也
, ;
是在等离子态下发生的 1.得到晶体的三条途径
。
熔融态物质凝固
4.液晶：介于液态和晶态之间的物质状态 既
。
(1) 。
气态物质冷却不经液态直接凝固 凝华
具有液体的流动性 黏度和形变性 又具有晶
、 ,
(2) ( )。
溶质从溶液中析出 必要时需提供晶种 如
体的某些物理性质 如导热性 光学性质等 (3) ( ,
, 、 。
明矾晶体的制备
"+#8 )。
注意 玛瑙是熔融态 快速冷却形成的,水晶是
" " SiO2
熔融态 缓慢冷却形成的。芯片的基质单晶硅是由
5 &% 5 $#% SiO2
熔融态硅制备的;制造激光器的 大晶体是由水
#E#P KH2PO4
溶液结晶出来的; 宝石级钻石是由烷烃在微波炉里
CVD
以等离子体分解出的碳通过化学气相沉积得到的。
2.晶体结构的测定——X 射线衍射仪 续表
射线与晶体中的电子相互作用 会在记录 晶体 晶胞模型 晶胞特点
(1)X ,
仪上产生分立的斑点或者明锐的衍射峰 每个 + - 周
。 (1) Na (Cl )
围等距且紧邻的
射线衍射实验获得的衍射图 经过计算可 -
Cl
(2)X ,
有 个 构成正
+
获得晶胞形状和大小 分子或原子在微观空 (Na ) 6 (
、 八 面 体 每 个 +
NaCl ), Na
间有序排列呈现的对称类型 原子在晶胞里
型 周围等距且紧邻
、 (Cl - )
的数目和位置 通过原子的位置计算原子间 的 有 个
+ -
( Na (Cl ) 12
每个晶胞中含 个
的距离 , 判断晶体中哪些原子之间存在化学 离 (2) 4
和 个
子 + -
键 确定键长和键角 得出分子的空间结构 Na 4 Cl
, , ) 晶 每个 周
等 以及结合晶体化学组成的信息推出原子 体 (1) Cs + (Cl - )
, 围等距且紧邻的 -
Cl
之间的相互关系
有 个 每 个
。 (Cs + ) 8 ,
三、晶胞 周围等距且
+ -
CsCl Cs (Cl )
型 紧 邻 的
1.概念：描述晶体结构的基本单元 Cs + (Cl - )
。
有 个
2.晶胞在晶体中的排列呈 无隙并置 一般为平 6
“ ”, 每 个 晶 胞 中 含
(2)
行六面体
个 个
。 1 Cs + 、1 Cl -
3.常见晶胞模型
四、分子晶体
晶体 晶胞模型 晶胞特点 1.概念：只含分子的晶体称为分子晶体 只有
。
每个 与相邻 个 分子晶体才有分子式
(1) C 4 。
以共价键结合 形成
C , 2.较典型的分子晶体： 所有非金属氢化物
正四面体结构
3
杂 (1) ;
(sp
部分非金属单质 如卤素单质 稀有气体单
化
)
(2) , 、
金 最小碳环由 个 组 质 等 部分非金属氧化物 几乎所
刚 (2) 6 C 、S8 ;(3) ;(4)
石 成且不在同一平面内 有的酸 绝大多数有机物
每个 参与 个 ;(5) 。
(3) C 4 3.微粒间的作用力：相邻分子靠分子间作用力
键的形成 原
C—C ,C
共 子数与 键数之比 相互吸引 分子内原子之间以共价键结合 注
价
C—C ; (
为
晶 意稀有气体的特殊性
1∶2
)。
体
每个 与 个 以
(1) Si 4 O 4.分子晶体的堆积方式
共价键结合 形成正四
,
面体结构 堆积
分子密堆积 分子非密堆积
每个正四面体占有 方式
(2)
SiO2 1 个 Si,4 个 “ 1 O”, 作用力 只有范德华力 , 无 主要是氢键 ( 具有方向
2 氢键 性
)
N N
(Si)∶ (O)=1∶2
空间利用率不高 留有相
最小环中有 个 ,
(3) 12 每个分子周围最多 当大的空隙 冰晶体中四
原子 个 个 空间 (
(6 O、6 Si)
有 个 紧 邻 的 面体中心的每个水分子
个 分子构成 特点 12
(1)8 CO2 分子 与四面体顶角方向的
立方体且在 个面心 4
分 6 个水分子相互吸引
上各有 个 分子 )
子
晶
体
干冰
(2)
每个 1
CO2
CO 分 2 子周围 举例 C60、 干冰 、I2、O2 HF、NH3、 冰
等距且紧邻的 分
注意 水在 时,密度最大。
CO2
4℃
子有 个
12
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 55
五、共价晶体 八、过渡晶体和混合型晶体
1.特点：构成微粒是原子 微粒间作用力是共价 1.过渡晶体：大多数晶体是四类典型晶体之间
,
键 熔 沸点高 硬度大 的过渡晶体 对于离子晶体和共价晶体之间
; 、 , 。 。
2.常见的共价晶体： 某些单质 如硼 硅 锗 灰 的过渡 常依据离子键成分的百分数进行适当
(1) , 、 、 、 ,
锡 金刚石等 某些非金属化合物 如 区分 看偏向于哪种晶体
、 ;(2) , SiC、 , 。
等 某些氧化物 如 等 注意 电负性的差值越大,离子键成分的百分数越
Si3N4、BN 。(3) , SiO2 。
六、金属晶体 大。例如,离子键成分的百分数: 。
Na2O>MgO>Al2O3
2.混合型晶体：石墨是一种混合型晶体 既有共
金属 除汞外 在常温下都是晶体 称为金属晶
,
( ) ,
价键又有范德华力 同时还存在类似金属键的
体 金属晶体的熔 沸点差异比较大
,
。 、 。
作用力 兼具共价晶体 分子晶体 金属晶体的
七、离子晶体
, 、 、
特征 石墨中的 原子采用 杂化
1.概念：阳离子和阴离子相互作用形成的晶体 2
。 。 C sp 。
2.注意：离子晶体中可能存在共价键和氢键等 知识拓展 纳米晶体
。
晶体颗粒尺寸在纳米量级的晶体。当晶体颗粒小
3.构成离子晶体的离子未必是都是单原子离子
, 至纳米量级时,熔点会下降。纳米晶体有不同于大块
如 + 吡啶阳离子等阳离子 苯甲酸根离子 晶体的特性,主要原因是晶体表面积增大。
NH4 、 ,
等阴离子 随着阴 阳离子的体积增大 离子
。 、 ,
即练即清
间的作用力减弱 有些由离子组成的物质在常 学生用书 P52
,
温下甚至是液体 如离子液体 由体积很大的
1下列说法不正确的是
( : . ( )
棒状分子液晶中分子的长轴取向一致 表
阳离子和阴离子构成的 在室温和接近室温时
, A. ,
现出类似晶体的各向异性
呈液态的盐类物质
)。
较高压力 温度和引发剂作用下 乙烯加聚
知识归纳 四种晶体的比较
B. 、 ,
类别 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体 成含有较多支链的聚乙烯
实例 、 金刚石、 、 、
CO2 H2O SiO2 NaCu NaClCsCl 纯物质有固定的熔点 但其晶体颗粒尺寸
构成 金属阳离子 C. ,
分子 原子 阴、阳离子
在纳米量级时熔点也可能发生变化
微粒 和自由电子
分子间作用 等离子体是一种特殊的气体 由阳离子和
微粒间 力(范德华 共价键 金属键 离子键 D. ,
作用力 电子两部分构成
力、氢键)
影响 答案 D
相对分子质 离子半径、离子半径、
作用力 键长(原子
量、 分 子 离子所带电 离子所带电 2 广泛应用于食品 氯碱工业等领域 其
强弱的 半径) .NaCl 、 ,
极性 荷数 荷数
晶胞如图所示 下列说法不正确的是
因素
。 ( )
固 体 不 导
一 般 不 导
不导电,酸 电,在水溶
导电性 电,个别为 导电
溶于水导电 液中或熔融
半导体
状态下导电
不溶(活泼
相似 多 数 易 溶
溶解性 不溶于水 金属与水反
相溶 于水
应)
表示 表示
- +
熔、 A.a Cl ,b Na
较低 高 差别较大 较高
每个晶胞中含有 个 和 个
沸点 - +
B. 4 Cl 4 Na
一般较大 由固态变成气态 需要吸收能量破坏
硬度 较小 大 较大
(部分较小) C.NaCl ,
离子键
56 5年高考 3年模拟 A版 高考化学
基态 + 与 - 最外层电子排布符合 答案 D
D. Na Cl
n2n6 二者位于周期表的 区
s p, p
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 57
考法突破 8 物质熔、沸点高低的比较
1.不同类型晶体
D.CH3CHCH3>CH3CH2CH2CH3
熔 沸点高低一般规律 共价晶体 离子晶体
、 : > >
CH3
分子晶体 不同金属晶体熔 沸点差别较大
。 、 。 答案 B
2.同类型晶体
变式 1 变考查角度：涉及晶体类型判断及具体
共价晶体 成键原子半径越小 键长越短 键
(1) : , , 原因分析 ( 浙江 月选考, , 分) 两种
能越大 晶体的熔 沸点越高 例如熔 沸 2022 1 264 (1)
, 、 。 、 有机物的相关数据如下表
点 金刚石 晶体 :
: >SiC> Si。
物质
离子晶体 一般阴 阳离子所带的电荷数越 HCON(CH3)2 HCONH2
(2) : 、 相对分子质量
多 离子半径越小 离子键越强 熔 沸点越 73 45
, , , 、 沸点/
℃ 153 220
高 例如熔 沸点
。 、 :MgO>NaCl>CsCl。 的相对分子质量比
分子晶体 HCON(CH3)2 HCONH2
(3) 的大 但其沸点反而比 的低 主要原
首先看能否形成分子间氢键 若能形成分子间 , HCONH2 ,
① , 因是
氢键 则熔 沸点较高 形成的分子间氢键越
, 、 ,
多 越 强 则 熔 沸 点 越 高 例 如 熔 沸 点
。
、 , 、 , 、 : 四种晶体的熔点数据如下表
(2) :
H2O>H2S,HOCH2CH2OH>CH3CH2OH; 物质
若形成分子内氢键反而会降低其熔 沸点 例 CF4 SiF4 BF3 AlF3
、 , 熔点/
℃ -183 -90 -127 >1000
如熔 沸点 邻羟基苯甲醛 对羟基苯甲醛
、 : < 。 和 熔点相差较小 和 熔点相
若不能形成氢键 对于组成和结构相似的物 CF4 SiF4 ,BF3 AlF3
② , 差较大 原因是
质 相对分子质量越大 范德华力越强 熔 沸 ,
, , , 、
点越高 例如熔 沸点 相对
, 、 :HI>HBr>HCl;
分子质量接近的物质 分子的极性越大 范德
。
, , 解题导引 熔、沸点高低的比较方法:分析物质所属晶体
华力 越 强 熔 沸 点 越 高 例 如 熔 沸 点
, 、 , 、 : 类型 分析微粒间作用力 分析作用力的影响因素。
→ →
CO>N2。 答案 分子间只有范德华
(1)HCON(CH3)2
金属晶体 金属阳离子半径越小 离子所带
(4) : , 力 分子间还存在氢键 破坏范德华
,HCONH2 ,
电荷数越多 金属键越强 熔 沸点越高 例
, , 、 , 力更容易 所以前者的沸点低
,
如熔 沸点
、 :Al>Mg>Na。 和 都是分子晶体 结构相似 分子
(2)CF4 SiF4 , ,
即练即清 学生用书 P53 间作用力相差较小 所以熔点相差较小 通
, ;BF3
典例 ( 天津,, 分)下列物质沸点的比较 过分子间作用力形成分子晶体 通过离子
2022 33 , ,AlF3
键形成离子晶体 破坏离子键需要的能量多得
正确的是
,
( )
多 所以熔点相差较大
,
A.CH4>C2H6
变式 2 变考查方式：涉及图像信息的获取
B.HF>HCl
( 金华外国语学校一模, 节选) 钛 钠与
C.H2S>H2Se 2023 17 (2) 、
卤素形成的化合物 和 的熔点如图
TiX4 NaX
所示
。 。
答案 均为离子晶
(2)NaF、NaCl、NaBr、NaI
体 离子半径 r - r - r - r
, : (F )< (Cl )< (Br )<
离子键的强度依次减弱 所以熔点依次降
-
(I ), ,
低 而 为离子晶体 均
。 TiF4 ,TiCl4、TiBr4、TiI4
为分子晶体 故 熔点高于其他三者 由于
, TiF4 ,
相对分子质量 故熔点
:TiCl4<TiBr4<TiI4, :
分析 和 的熔点随卤素所在周期序数
TiCl4<TiBr4<TiI4
TiX4 NaX
变化趋势存在差异的原因
:
58 5年高考 3年模拟 A版 高考化学
微专题 2 晶胞结构分析与计算
1.均摊法计算晶胞中粒子的数目 个数决定,且原子个数可以不互质(即原子个数比不约简)。
2.立方体中粒子周围粒子的个数判断
均摊法计算一个晶胞中每种微粒数目的关键
是确定一个微粒为几个晶胞所共有
。
长方体 包括立方体 晶胞 周围有 个 周围有 个
(1) ( ) (1)A 4 B,B 12 A。
周围有 个 周围有 个
(2)A 2 C,C 6 A。
周围有 个 周围有 个
(3)A 4 D,D 4 A。
周围有 个 周围有 个
(4)B 8 C,C 8 B。
周围有 个 周围有 个
非长方体结构单元 (5)B 6 D,D 2 B。
(2) 周围有 个 周围有 个
(6)C 12 D,D 4 C。
3.晶体密度的计算
根据晶胞的结构特点和有关数据 求算晶体的
,
密度 对于立方晶胞 可建立如下求算途径
。 , :
一个晶胞中的
粒子数目
求一个晶
摩尔质量
胞的质量←
晶体的
阿伏加德罗常数
密度 ←
求一个晶 晶胞边长
胞的体积 ← 或粒子半径
( )
N M
得关系式 ρ × a表示晶胞边长 ρ 表
:=a3 N ( ,
注意 审题时一定要注意是“分子结构”还是“晶体结 × A
构”,若是分子结构,其化学式由图中所有实际存在的原子 示密度 N 表示阿伏加德罗常数 N 表示一
, A ,
个晶胞所含基本粒子或特定组合的数目 M 续表
,
晶胞类型 晶胞示意图 原子间最短距离(d)
表示摩尔质量 注意单位换算
)。 :1pm=
10 -10 cm=10 -12 m,1nm=10 -7 cm=10 -9 m。 面心立方 d =2 r = 2a , 即面
2
4.截距法判断原子分数坐标 对角线长度的一半
/ M%%U6J
d r 3a 即体
2 @6DJUF / 2 金刚石型 =2 = 4 ,
对角线长度的1
- + UEDA
4
= D+LUL
C 方法二 根据截距法求出两原子的分数坐标
D+C6DJ+U :
A+ x y z x y z 再按照公式d
(1,1,1)、(2,2,2), =
如图所示
,
通过体心
M
点的三个面在x轴
、 ( x 1- x 2) 2 +( y 1- y 2) 2 +( z 1- z 2) 2 × a 进
行计算
y轴和z轴上的截距均为1 故 点的原子分 。
, M
2 方法三 在晶胞结构图中作出适当的辅助线
: ,
构建直角三角形进行计算
数坐标是 1 1 1 。
( , , )。
2 2 2 6.晶胞投影图分析
[
体心立方晶胞
# $
(1)
" %
.
' (
Z
& )
Y
注意 金刚石晶胞中体内原子分数坐标:/ 或 / 。
俯视图 个顶点投影在正方形 个顶点上
14 34
:8 4 ,
体心投影在正方形中心
。
体对角线方向投影图 个顶点投影
(A→B):6
在正六边形顶点上 投影方向上的 个顶点
, 2
和体心重叠在正六边形中心
。
面心立方晶胞
5.原子间距的计算方法
(2)
已知立方晶胞的边长为a 原子半径为r 根据
, ,
原子所在的位置关系计算原子间的距离
。
方法一 四种常见晶胞类型如下
: 。
晶胞类型 晶胞示意图 原子间最短距离(d)
d r a即晶胞
简单立方 =2 = ,
边长
体心立方 d =2 r = 3a , 即体 俯视图 个顶点投影在正方形 个顶点上
2 :8 4 ,
对角线长度的一半 前后左右 个面心投影在正方形 条边的
4 4
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 59
中点 上下 个面心投影在正方形中心 顶点, 恰好位于小立方体的体心,与小立方体各个顶
-
, 2 。 F
体对角线方向投影图 个顶点投影在
点的距离相等,故
2+
与
-
的最小核间距恰好是小立
(A→B):6 Ca F
大正六边形顶点上 个面心投影在小正六边 方体体对角线长度的1。
,6
2
形顶点上 投影方向上的 个顶点重叠在正六
, 2
边形中心 答案 2+ 3a
。
(5)Ca
4
金刚石晶胞 典例 2 ( 湖北, , 分)某立方晶系的锑钾
(3)
2021 103
合金可作为钾离子电池的电极材料
(Sb-K) ,
图 为该合金的晶胞结构图 图 表示晶胞的
a , b
一部分 下列说法正确的是
。 ( )
图 图
a b
俯视图 个顶点投影在正方形 个顶点上 该晶胞的体积为a3 -36 3
:8 4 , A. ×10 cm
和 原子数之比为
前后左右 个面心投影在正方形 条边的
B.K Sb 3∶1
4 4
与 最邻近的 原子数为
中点 上下 个面心投影在正方形中心 体
, 2 , C. Sb K 4
内的 个点投影在 个小正方形中心
4 4 。
和 之间的最短距离为1a
D.K Sb pm
体对角线方向投影图 个顶点投影在大正 2
:6 解题导引 确定晶胞组成———均摊法
六边形顶点上 个面心投影在小正六边形
,6
顶点上 个小立方体体心投影在小正六边
,3
形互不相邻的 个顶点上 投影方向上的 BQN ,
3 , 2
4C
个顶点和 个小立方体体心重叠在正六边
1
形中心 B C
。
即练即清
学生用书 P56 M% 4C 64C+
典例 1 ( 全国甲, 节选) 萤石 是 L 4C f f
2022 35 (5) (CaF2)
自然界中常见的含氟矿物 其晶胞结构如图所
, F , /+
,
示 代表的离子是 若该立方晶胞参
,X ; /+
数为a 正负离子的核间距最小为
pm, pm。
6,+f
答案 B
典例 3 钛酸钡晶体的晶胞结构如图 所示
1 。
#B
0
5J
解题导引 根据均摊法算出 、 的个数,然后根据
XY CaF2
图 图
的组成判断 、 代表的离子。将晶胞 等分,可以发现
1 2
XY 8
个 恰好是该立方晶胞 等分后的小立方体的 个 与 原子最近且等距离的 原子有
2+
4 Ca 8 4 (1) Ba O
60 5年高考 3年模拟 A版 高考化学
个
。
如果将晶胞转换为以 原子为顶点的形式 答案
(2) Ti (1)12 (2)
见图 请在图 中用 画出 原子的
( 2), 2 “○” O
位置
。
第六章 化学键 分子和晶体的结构与性质 61
