第4 讲 分子空间结构与中心原子杂化
【高考考向预测】
分子空间结构与杂化轨道理论依托价层电子对互斥模型计算 σ 键、孤电子对数，判断 sp、
sp ²、sp ³杂化类型与分子构型，兼顾键角大小比较、配位化合物空间结构分析；近三年集中在物
质结构选做题固定小问，考频稳定必考；2027 年侧重陌生配离子、新型小分子有机物的杂化与构
型判断，结合孤电子对影响分析键角变化，强化结合题干信息灵活计算价层电子对数。
考点一 价层电子对互斥模型(VSEPR 模型)
【核心梳理●明考点】
1.理论要点
(1)价层电子对在空间上彼此相距最远时,排斥力最小,体系的能量最低。
(2)孤电子对的排斥力较大,孤电子对越多,排斥力越强,键角越小。
2.用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
(1)价层电子对数的计算
其中:a 是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数),b 是与中心原子结合
的原子最多能接受的电子数,x 是与中心原子结合的原子数。
(2)价层电子对数与VSEPR 模型的关系
价层电子对数
2
3
4
VSEPR 模型
直线形
平面三角形
四面体形
(3)典例分析
SOCl2的空间结构分析
第一步，确定σ 键电子对数→SOCl2的中心原子为S，σ 键电子对数为3。
↓
第二步，确定孤电子对数→孤电子对数= 2/1×(6−1×2−2×1)=1。
↓
第三步，确定VSEPR 模型→中心原子的价层电子对数=σ 键数+孤电子对数=4，则其 VSEPR 模型
为四面体形。
↓
第四步，确定空间结构→略去 VSEPR 模型中一对孤电子对占有的空间，即得到SOCl2的空间结
构为三角锥形。
【考点突破●明方向】
1.下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是( )
A.H2O
B.HCl
C.NH 4
+
D.PCl3
2.(2025·八省联考陕西卷)下列化学用语表示正确的是( )
A.氯化氢的电子式:H+[︰Cl
‥
‥
︰]-
B.CO2和SO2的VSEPR 模型均为
C.基态Cr 原子价层电子的轨道表示式:
D.中子数为20 的氯原子的核素符号:17
37Cl
3.用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间结构,有时也能用来推测键角大
小,下列判断错误的是( )
A.SO2、CS2、HI 都是直线形的分子
B.BF3键角为120°
C.BF3、SO3都是平面三角形的分子
D.PCl3、NH3都是三角锥形的分子
4. 实验室中利用NaClO3 、Na2SO3 和稀硫酸反应制备ClO2:2NaClO3+Na2SO3+H2SO4
2Na2SO4+2ClO2↑+H2O。
(1)ClO3
−中心Cl 原子价层电子对数为 ,其VSEPR 模型名称为 。
(2)SO3
2−中心S 原子价层电子对数为 ,其空间结构为 。
考点二 杂化轨道理论
【核心梳理●明考点】
1.理论要点
(1)当原子成键时,原子中能量相近的价电子轨道发生混杂,混杂时保持轨道总数不变,得到与原轨道
数目相等、方向不同的一组新的能量相同的杂化轨道。
(2)杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构也不同。
2.常考的三种杂化轨道类型
(1)sp 杂化→sp 杂化轨道由1 个s 轨道和1 个p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为180°，呈直线形，
如BeCl2。
(2)sp ²杂化→sp ²杂化轨道由1 个s 轨道和2 个p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为120°，呈平面
三角形，如BF3。
(3)sp ³杂化→sp ³杂化轨道由1 个s 轨道和3 个p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为109°28′，呈
四面体形，如CH4。
3.杂化轨道数目的计算
杂化轨道总数=σ 键数+孤电子对数=中心原子的价层电子对数。
4.杂化类型的判断
(1)依据杂化轨道总数判断
杂化轨道总数
2
3
4
……
杂化类型
sp
sp2
sp3
……
(2)依据中心原子成键形式判断
①第ⅡA 族Be 形成2 个共价键,采取sp 杂化;第ⅢA 族B、Al、Ga 等形成3 个共价键,采取sp2杂化;
第Ⅳ族C、Si 等形成4 个共价键,则采取sp3杂化。
②第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA 族元素,一般情况下,只形成单键时采取sp3杂化,形成1 个双键时采取
sp2杂化,形成1 个三键则采取sp 杂化。
5.等电子原理
原子总数相同,价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征和空间结构。如N2与CO、O3
与SO2、CS2与CO2、NH 4
+与CH4等互为等电子体。
【考点突破●明方向】
1.下表中各粒子对应的空间结构及解释均正确的是( )
选项
粒子
空间结构
解释
A
氨基负离子(NH 2
−)
直线形
N 原子采取sp 杂化
B
二氧化硫(SO2)
V 形
S 原子采取sp3杂化
C
碳酸根离子(CO3
2−)
三角锥形C 原子采取sp3杂化
D
乙炔(C2H2)
直线形
C 原子采取sp 杂化且C 原子的价
电子均参与成键
2.我国医学典籍《本草衍义》中记载了有关砒霜(As2O3)的制备、性质和药用等。As2O3是两性氧化
物,其二聚分子的结构如图所示,溶于盐酸生成AsCl3,AsCl3被LiAlH4还原生成AsH3。
(1)As2O3二聚体中,As 原子采取 杂化,O 原子采取 杂化。
(2)AsCl3中心As 原子采取 杂化,其分子的空间结构为 。
(3)LiAlH4中阴离子为AlH 4
−,中心Al 原子采取 杂化,其离子的空间结构为 。
3.回答下列问题。
(1)磷酸根离子的空间结构为 ,其中P 的价层电子对数为 ,杂化轨道类型为
。
(2)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间结构是 ,中心原子的杂化轨
道类型为 。LiAlH4中存在 (填标号)。
A.离子键
B.σ 键
C.π 键
D.氢键
【真题再现●明考向】
1.(2024·湖北卷)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是( )
A.VSEPR 理论认为VSEPR 模型与分子的空间结构相同
B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D.sp3杂化轨道由1 个s 轨道和3 个p 轨道混杂而成
2.(2024·河北卷)从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列实例与解释不符的
是( )
选项
实例
解释
A
原子光谱是不连续的线状谱线
原子的能级是量子化的
B
CO2、CH2O、CCl4键角依次减小
孤电子对与成键电子对的斥力
大于成键电子对之间的斥力
C
CsCl 晶体中Cs+与8 个Cl-配位,而
NaCl 晶体中Na+与6 个Cl-配位
Cs+比Na+的半径大
D
逐个断开CH4中的C—H,每步所需
能量不同
各步中的C—H 所处化学环境
不同
【限时训练】
（60 分钟）
一、单选题
1．（2025·贵州·高考真题）某离子液体可作为制备质子交换膜的关键材料，结构如图。下列说法
错误的是
A．SO3的空间结构为平面三角形
B．阳离子侧链的立体构型为顺式
C．该化合物中存在氢键
D．该化合物具有良好的导电性
2．（2024·天津·高考真题）柠檬烯是芳香植物和水果中的常见组分。下列有关它的说法错误的是
A．属于不饱和烃
B．所含碳原子采取sp
2或sp
3杂化
C．与氯气能发生1，2-加成和1.4-加成D．可发生聚合反应
3．（2025·湖北·高考真题）某化合物的分子式为XY2Z。X、Y、Z 三种元素位于同一短周期且原子
序数依次增大，三者的原子核外电子层数之和与未成对电子数之和相等，Z 是周期表中电负性最
大的元素。下列说法正确的是
A．三者中Z 的原子半径最大
B．三者中Y 的第一电离能最小
C．X 的最高化合价为+3
D．XZ3与NH3键角相等
4．（2026·江苏苏州·三模）碳酸氢铵分解的化学方程式为NH4 HCO3
Δ
¿ NH3↑+CO2↑+ H2O
¿
。下列说法正
确的是
A．
NH3
的球棍模型为
B．O 原子结构示意图为
C．
CO2分子的空间构型为V 型
D．
H2O
的电子式为
5．（2025·河北邯郸·模拟预测）石河子大学于锋教授团队研制了硅掺杂类石墨烯炭材料(乙)，如
图所示。
下列化学用语或叙述中，正确的是
A．HCl 中
σ
键的形成：
B．乙中碳原子都采取sp
2杂化
C．SiCl4分子的空间结构与其VSEPR 模型不同
D．已知g−C3 N4耐高温、耐磨，则g−C3 N4是分子晶体
6．（2026·河南郑州·三模）反应：5 H2C2O4+2KMnO4+3 H2SO4= K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8 H2O，可测
定菠菜中草酸含量。下列说法正确的是
A．H2C2O4分子中含有s-p π 键
B．SO4
2−的空间构型为正四面体形
C．
H2O
的VSEPR 模型为
D．
CO2
的电子式为
7．（2026·重庆·模拟预测）新发现的线型N6分子(结构如图)被评为“2025 年度分子”。下列说法
错误的是
A．N6与N2互为同素异形体
B．可通过原子光谱鉴别N6与N2
C．N6分子中所有原子可能共平面
D．N6分子中，孤电子对数是sp杂化N原子数的3 倍
8．（2026·河南濮阳·模拟预测）已知3Z3(WX4)2⋅ZY2是一种荧光材料，X、Y、W、Z 是原子序数依
次增大的主族元素，Z 元素是构成大理石的主要金属元素，Y 的单质与氢气混合在暗处因发生反应
而爆炸，基态X 原子最外层有2 个未成对电子，且其第一电离能比同周期相邻的两元素小，基态
W 原子核外有3 个单电子。下列说法正确的是
A．Z 元素位于长周期p 区
B．WX4
3−中W 的杂化方式为sp
3
C．简单氢化物的沸点：X<Y
D．ZX2中阴、阳离子数目之比是2 1∶
9．（25-26 高二下·河南·期中）对乙酰氨基酚主要用于感冒引起的发热，也用于缓解疼痛，其分
子结构如图所示。下列说法错误的是
A．该分子中所有碳原子不可能处于同一平面上
B．该分子中sp2杂化和sp3杂化的碳原子个数比为7：1
C．该分子能发生氧化反应、取代反应、加成反应
D．1mol 该分子最多可以与2 mol NaOH 发生反应
10．（2026·江西宜春·模拟预测）我国科研团队设计并合成了一类新的手性螺环二胺结构（M），
并利用M 制备有机物N。下列说法错误的是
A．M 能与盐酸反应
B．M 分子中碳原子有2 种杂化类型
C．N 分子中存在2 个手性碳原子
D．N 能发生水解反应
11．（2026·安徽滁州·模拟预测）用2-乙基蒽醌(M)和钯为催化剂，可以实现由H2和O2直接合成
H2O2，原理如图所示：
下列说法错误的是
A．M 分子中sp
2杂化的碳原子数为14
B．反应①为加成反应
C．N 可以发生分子间脱水反应
D．M 与N 互为同分异构体
12．（2026·湖北襄阳·三模）某化合物A 的结构如图所示。W、X、Y、Z、R 是原子序数依次增大
的短周期元素，其中Z、R 位于同一主族。下列说法错误的是
A．简单氢化物的沸点：Z＞Y＞X
B．基态原子的第一电离能：Y＞W＞X
C．该物质中X、Y、Z 均采取sp3杂化
D．化合物A 具有两性
13．（2026·天津武清·一模）下列说法正确的是
A．基态Se 原子的简化电子排布式：[Ar]4s
24p
4
B．SO3的空间结构模型：
C．HClO 的电子式为：
D．顺式聚-1，3-丁二烯的结构简式：
14．（2026·江苏扬州·模拟预测）LiAlH4与SiCl4反应可表示为LiAlH4+SiCl4=SiH4↑+LiCl+AlCl3。下
列说法正确的是
A．AlH4
-为正四面体结构
B．SiH4分子为极性分子
C．Al 的价电子排布式为
1s
22s
22p
63s
23p
1
D．Cl-的结构示意图为
15．（2025·河北衡水·模拟预测）基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是
A．VSEPR 理论认为VSEPR 模型与分子的空间结构相同
B．等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体呈电中性的特殊气体
C．量子力学认为原子轨道就是电子在原子核外的一个空间运动状态
D．sp
3杂化轨道由1 个s 轨道和3 个p 轨道混杂而成
16．（2025·河北秦皇岛·模拟预测）X、Y、Z 和W 是原子序数依次增大的主族元素，分别位于2 个
相邻的短周期，且最外层电子数：X+ W = Y+Z。X、Y、Z 和W 能形成离子化合物[ZX4)
+[YW4)
−。下列
说法正确的是
A．第一电离能：Z>W
B．键角：[YW4)
−>YW3
C．熔点：Z2>Y
D．极性：ZW3>YW3
17．（2026·山东滨州·二模）荧光开关分子是一类能响应光、热、特定离子等刺激的光学分子。
分子X(非荧光态)结合Na
+和H
+后转变为Y(荧光态)，转化过程如图。
下列说法正确的是
A．1 mol X 中含36NA个C-Hσ 键
B．
和
键角：①＜②
C．Y 中氧原子与Na+形成离子键
D．X 能有效增大CsCl 在有机溶剂中的溶解度
18．（2026·江苏南通·模拟预测）化学储氢材料Na B
+3
H4遇水可释放H2，同时生成NaBO2。NaBH4的
一种合成方法如下：
下列说法正确的是
A．[BH4]-和BF3分子中B 原子的杂化方式均为sp3
B．MgH2转化为NaBH4的反应是氧化还原反应
C．B 的电负性大于H，NaBH4常用作还原剂
D．理论上1mol NaBH4与水反应生成的n(H2)大于制备1mol NaBH4所消耗的n(H2)
二、解答题
19．（2025·天津·高考真题）硫是一种重要的非金属元素。
(1)基态S 原子的价层电子的轨道表示式为___________。H2S 的VSEPR 模型名称为___________，其
空间结构为___________。
(2)H2O、H2S、H2Se 的沸点由高到低的顺序为___________。
(3)NH4HS 的电子式为___________。在25℃和101 kPa 下，NH3与H2S 两种气体反应生成1 mol
NH4HS 固体时，放出90.4 kJ 的热量，该反应的热化学方程式为___________。
(4)25℃时，H2S 的Ka1和Ka2分别为1.1×10-7、1.3×10-13，NH3·H2O 的Kb为1.8×10-5，则NH4HS 水溶液
显___________(填“酸性”“中性”“碱性”)。
(5)硫化锂晶体的晶胞如图，晶胞中含有硫离子的数目为___________；与硫离子最近且距离相等
的锂离子的数目为___________。
(6)将1.0 g 硫粉和2.0 g 铁粉均匀混合，放在陶土网上堆成条状。用灼热的玻璃棒触及混合粉末的
一端引发反应，反应剧烈。实验中可能发生的反应为_________(用化学方程式表示)。
20．（2026·河南开封·模拟预测）二氧化碳是一种让人类“又爱又恨”的物质，恨其导致地球大
气温度升高，爱其作为一种原料资源，能生产人们需要的产品，如利用CO2氢化可生产甲醇、乙
醇等。回答下列问题：
Ⅰ．CO2氢化生产甲醇
主反应：CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g) Δ H 1=−49 kJ ⋅mol
−1
副反应：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) Δ H 2=+ 41 kJ ⋅mol
−1
(1)H2O的VSEPR 模型名称为___________。
(2)将44 g CO2(g)、6 g H2(g)的原料气通入到容积为2 L 的恒容密闭容器中，发生上述主反应和副反
应，含碳产物的选择性及CO2的平衡转化率与温度的变化关系如图所示：
已知：C O 的选择性
=
生成的n(CO)
所有含碳产物的物质的量×100 %。
①图中表示CO2的平衡转化率的变化曲线为___________(填“甲”“乙”或“丙”)。温度低于
250℃时主要发生的是___________(填“主反应”或“副反应”)。
②温度为250℃时，平衡体系中n(H 2)=___________mol。
③温度为300℃，测得平衡体系压强为p0 MPa，则该温度下，平衡体系中副反应的压强平衡常数
K p=___________(列出计算式即可)。
(3)较早时期，对CO2的处理采用“封存”法，即在加压条件下使之凝华为干冰，再行封存。干冰
的立方晶胞结构如图所示，晶胞参数为a pm。干冰晶体中，CO2的配位数为___________；1 个晶
胞的质量为___________g(N A表示阿伏加德罗常数的值)。
Ⅱ．氢化生产乙醇
(4)在某催化剂作用下，以水为溶剂及甲醇代替水为溶剂时，CO2与H 2反应生成乙醇的反应方程式
如下：
①2CO2+6H2
→
250°C,3 MPa,H2O
LiI,Rh1/CeTiOx
C2H5OH+3H2O
②CH3OH+CO2+3H2
→
250°C,3 MPa,CH3OH
LiI,Rh1/CeTiOx
C2H5OH+2H2O
实验测得纯水、水+甲醇、纯甲醇为溶剂时甲醇转化率及乙醇时空收率(时空收率定义为反应物流
经催化剂床层时，单位时间内单位质量或体积催化剂生成目标产物的质量)的变化如图所示：
从图中“纯甲醇”为溶剂的图像信息分析，水对乙醇生成___________(填“有抑制作用”“有促
进作用”或“无影响”)；“纯甲醇”为溶剂，采用了1 吨催化剂“LiI，Rh1/CeTiOx”，在
250℃、3 MPa 下反应20 h，制得的乙醇为___________吨(结果保留整数)。
21．（2026·天津·二模）锂盐是目前的研究的热点，在电池和有机合成领域均有重要应用。
(1)锂电池的电解液可采用溶有LiPF6的碳酸酯类有机溶液。
①基态Li 原子最高能级的电子云轮廓图的形状为___________。
②基态P 原子的价层电子轨道表示式为___________。
③根据VSEPR 模型，PF6
−的中心原子上的价层电子对数为___________，空间结构为正八面体形。
(2)为提高锂电池的安全性，科研人员采用离子液体作电解液。某种离子液体的阳离子的结构简式
如下，阴离子也为PF6
−。
①N、F、P 三种元素的电负性由小到大的顺序为___________。
②该阳离子中，带正电的N 原子的杂化轨道类型为杂化___________。
(3)氨基锂(LiNH2)为白色固体，广泛用于有机合成。
①LiNH2的电子式为___________。
②LiNH2与NaNH2结构相似。从结构角度解释LiNH2熔点(373° C)高于NaNH2熔点(210° C)的原因：
___________。
(4)Li2S因其良好的锂离子传输性能可作锂电池的固体电解质，其晶胞结构示意图如图所示
①晶胞中的“
”代表___________(填“Li
+”或“S
2−”)。
②距离S
2−最近的Li
+有___________个。
③已知阿伏伽德罗常数的数值为N A，晶体的密度为d g⋅cm
−3。该晶体一个晶胞的体积为
___________cm
−3。
