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第35 天 押滴定曲线
pH-V 图、分布系数δ-pH 图的关键点（起点、半中和、终点）
（2025·广西·高考真题）常温下，用
溶液以相同滴速分别滴定下列
两种等体积溶液：
I．硫酸酸化的
溶液
Ⅱ．盐酸酸化的
溶液
随滴定时间变化的滴定曲线如图。已知：
，
；溶液中某离
子的浓度
时，可认为该离子沉淀完全。下列说法错误的是
A．d 点水电离的
B．Ⅱ中
恰好完全沉淀的点为f 点
C．I 中出现沉淀时的
低于理论值，说明
被氧化
例1
D．g 点的
大于i 点的
（2025·云南·高考真题）甲醛法测定
的反应原理为
。取含
的废水浓缩至原体积的
后，移取
20.00mL，加入足量甲醛反应后，用
的NaOH 标准溶液滴定。滴定曲线如图1，含氮微
粒的分布分数与pH 关系如图2[比如：
]。下列说
法正确的是
A．废水中
的含量为
B．c 点：
C．a 点：
D．
的平衡常数
（2024·广西·高考真题）常温下，用
溶液分别滴定下列两种混合溶液：
Ⅰ．20.00mL 浓度均为
和
溶液
Ⅱ．20.00mL 浓度均为
和
溶液
两种混合溶液的滴定曲线如图。已知
，下列说法正确的是
例2
例3
A．Ⅰ对应的滴定曲线为N 线
B．
点水电离出的
数量级为
C．
时，Ⅱ中
D．
时，Ⅰ中
之和小于Ⅱ中
之和
（2025·福建·高考真题）常温下，在
总浓度始终为
的
溶液中，
铬元素以
形式存在，
随pH 变化如图。下列说法正确的是
A．曲线Ⅰ代表的组分为
B．P 点：
C．
的平衡常数
D．Q 点：
（2025·全国卷·高考真题）
总浓度
为
的水溶液中存在平衡：
例4
例5
、
。溶液中
、
、
与
关系如下图所示。下列叙述正确
的是
A．M、N 分别为
、
关系曲线
B．
C．溶液中
D．
的溶液中
“滴定类曲线”是高考化学中数形结合能力考查的典型题型，命题呈现“图像多维、信息隐蔽、计算
与原理并重”的特点。试题常以酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定等为背景，通过pH/pOH/pX 随滴定体积或
pH 变化的关系图，综合考查电离平衡常数（Ka、Kb、Ksp）的计算、分布系数的识别、离子浓度大小比较、
电荷守恒与物料守恒的应用、滴定终点的判断、水的电离程度变化等。近年趋势是强化对多平衡体系（如
多元弱酸/弱碱、配合物、沉淀溶解平衡） 的分布曲线分析，以及对数坐标（pX、lg、pOH 等） 的解
读能力，同时注重对“交点”“拐点”等特殊点的定量计算。预计2026 年将继续以“陌生弱酸/弱碱或多
元体系”为载体，要求学生从图像中提取关键数据，运用平衡常数表达式和守恒关系进行推理和计算。
常考的方向和角度有：
分布分数曲线的识别：分布系数δ 随pH 变化曲线中，曲线交点对应相邻两物种浓度相等，交点pH
等于该步电离常数（pKa）或水解常数。常见考点：二元弱酸H₂X 的δ-H₂X、δ-HX⁻、δ-X²⁻曲线识
别；三元酸H₃PO₄ 的δ-H₃PO₄、δ-H₂PO₄⁻、δ-HPO₄²⁻、δ-PO₄³⁻曲线。
电离常数（Ka、Kb）的计算：利用分布曲线交点或特定点数据，代入平衡常数表达式计算。常见
方法：取pH=pKa 时，c(HA)=c(A⁻)；或取某点已知三种粒子浓度关系，结合总浓度求算。常见考
点：HF 的Ka；H₂S 的Ka1、Ka2；水杨酸、尼泊金酸的Ka1、Ka2。
沉淀滴定曲线的分析：用pX（-lg c(X)）与pH 或滴定体积关系图，判断沉淀生成顺序、计算Ksp、
确定完全沉淀的pH 范围。常见考点：Fe(OH)₂ 和Mg(OH)₂ 的pM-pH 曲线；SnS 沉淀体系中pS²⁻-
pH 关系。
配位滴定与络合平衡曲线：多级配离子形成时，各配离子的分布系数随pH 或配体浓度变化，通过
交点计算逐级稳定常数。常见考点：M 与Y 形成MY 和MY₂ 两种配离子，分布系数图交点求K₁、
K₂。
酸碱滴定曲线中的特殊点：起点（弱酸/弱碱）、半中和点（pH=pKa）、中和点（盐溶液，pH 由
水解决定）、过量点（强酸/强碱）。根据pH 或pOH 判断溶质组成，应用电荷守恒、物料守恒、
质子守恒。常见考点：一元弱酸滴定曲线；二元弱酸分步滴定曲线。
离子浓度大小比较：结合图像中pH 及已知平衡常数，判断指定点溶液中各离子浓度关系。常用守
恒法（电荷、物料、质子）及电离/水解程度比较。常见考点：NaHA 溶液中c(H₂A)与c(A²⁻)大小；
Na₂A 与NaHA 混合液中离子浓度。
水的电离程度判断：酸或碱抑制水的电离，盐类水解促进水的电离。滴定过程中水的电离程度在
恰好完全中和时最大（弱酸弱碱盐），或在中和点附近出现极大值。常见考点：比较a、b、c 三点
水的电离程度。
对数坐标（pX、lg、pOH）的解读：pX = -lg c(X)，pX 越大浓度越小；lg(c1/c2) = 0 时c1=c2。需熟
练转换。常见考点：pMg-pH 图；pS²⁻-pH 图；lg(c(HX⁻)/c(H₂X))-pH 图。
物料守恒与电荷守恒的应用：在滴定曲线任意点，根据加入的酸碱量和原溶液组成，写出物料守
恒和电荷守恒式，结合pH 已知条件进行离子浓度推算或等式判断。常见考点：滴定至某pH 时，
c(Na⁺)与c(HA)+2c(A²⁻)的关系。
沉淀溶解平衡与pH 调控：通过调节pH 控制金属离子沉淀，利用Ksp 计算沉淀完全时的pH。常见
考点：Fe²⁺和Mg²⁺混合溶液中滴加氨水，pH 相同时pFe 与pMg 大小判断；氢氧化物沉淀的pH 范
围。
多元弱酸的分步电离与滴定曲线：二元弱酸滴定曲线有两个突跃（若Ka1/Ka2≥10⁴），对应两个化
学计量点。半中和点pH=pKa1 或pKa2。常见考点：H₂C₂O₄ 滴定曲线；H₂CO₃ 滴定曲线。
指示剂选择与滴定终点误差分析：根据滴定突跃范围选择指示剂。若实际终点pH 与理论计量点有
偏差，可能产生误差。常见考点：强碱滴定弱酸选酚酞；甲基橙用于强酸滴定弱碱。
混合体系中的竞争反应：同时存在多种平衡（如沉淀溶解、配位、酸碱），需根据图像判断主导
反应。常见考点：向含Fe²⁺和Mg²⁺溶液中滴加氨水，先沉淀的离子；向Sn²⁺溶液中通H₂S，同时存
在H₂S 电离和SnS 沉淀。
平衡常数K 与反应自发性的关联：利用K 值判断反应进行程度。K>1 反应正向进行程度大，K<1
则相反。常见考点：计算反应Mg(OH)₂+2NH₄⁺⇌Mg²⁺+2NH₃·H₂O 的K，判断能否进行。
图像中交点、拐点的定量计算：交点代表两种粒子浓度相等，可代入平衡常数表达式直接计算；
拐点常对应反应计量点或突变点。常见考点：分布系数交点pH=pKa；pM-pH 曲线交点计算Ksp。
一、滴定图像分析——巧抓“五点”
以25 ℃时，向20 mL 0.1 mol·L-1一元弱酸HA 溶液中加入0.1 mol·L-1NaOH 溶液过程中的pH－V
图像为例进行分析：
1．A 起点
（1）溶液显酸性，溶质为HA，抑制水的电离。
（2）微粒浓度关系：c (H
+ )>
c (A
- )>
c (OH
- ) 。
（3）计算电离常数：Ka(HA)
＝
c( H
+)·c( A
-)
c( HA )
≈10
-2 x
0.1 。
2．B 反应一半点
（1）溶质为等物质的量的
HA
、
NaA
。
（2）溶液显酸性，说明HA 的电离程度大于(填“大于”“小于”或“等于”，下同)A-的水解程度，
抑制(“促进”或“抑制”，下同)水的电离。
（3）微粒浓度关系
大小关系
c (A
- )>
c (Na
+ )>
c (HA)>
c (H
+ )>
c (OH
- )
电荷守恒
c (A
- ) ＋
c (OH
- ) ＝
c (Na
+ ) ＋
c (H
+ )
元素守恒
2 c (Na
+ ) ＝
c (HA)
＋
c (A
- )
质子守恒
c (A
- ) ＋
2 c (OH
- ) ＝
c (HA)
＋
2 c (H
+ )
3．C 呈中性点
（1）溶质为NaA
和少量
HA
。
（2）由电荷守恒可推出四种离子浓度的关系为：c (A
- ) ＝
c (Na
+ )>
c (H
+ ) ＝
c (OH
- ) 。
4．D 恰好完全反应点
（1）溶质为NaA，溶液呈碱性，促进水的电离。
（2）从A 到D 的滴定过程中，水的电离程度增大(填“增大”“减小”或“先增大后减小”)。
（3）微粒浓度关系
大小关系
c (Na
+ )>
c (A
- )>
c (OH
- )>
c (H
+ )
电荷守恒
c (A
- ) ＋
c (OH
- ) ＝
c (Na
+ ) ＋
c (H
+ )
元素守恒
c (Na
+ ) ＝
c (HA)
＋
c (A
- )
质子守恒
c (OH
- ) ＝
c (H
+ ) ＋
c (HA)
5．E NaOH 过量点
（1）溶质为NaA
、
NaOH
，溶液显碱性，抑制水的电离。
（2）从C 到E 的滴定过程中，水的电离程度先增大后减小(填“增大”“减小”或“先增大后减小”)。
（3）溶液中各离子大小关系：c (Na
+ )>
c (A
- )>
c (OH
- )>
c (H
+ ) 。
二、分布分数图像分析
分布分数图像一般是以pH 为横轴、分布分数(组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵轴的关系曲
线。
以草酸(H2C2O4)为例，含碳元素的各组分分布分数(δ)与pH 的变化关系如图所示。
（1）曲线分析
随着pH 的逐渐增大，H2C2O4的浓度逐渐减小，HC2O4
-的浓度先逐渐增大后逐渐减小，C2O4
2-的
浓度逐渐增大，则δ0、δ1、δ2分别表示H2C2O4、HC2O4
-、C2O4
2-随pH 的变化关系
（2）曲线交点的作用
交点A
c(H2C2O4)＝c(HC2O4
-)，可利用该点计算Kal(H2C2O4)＝c( H C2O4
-)·c( H
+)
c( H 2C2O4)
＝
10
- a
交点B
c(C2O4
2-)＝c(HC2O4
-)，可利用该点计算Ka2(H2C2O4)＝c(C2O4
2-)·c( H
+)
c( H C2O4
-)
＝
10
- b
交点C
c(H2C2O4)＝c(C2O4
2-)，可利用该点计算Ka1(H2C2O4)·Ka2(H2C2O4)＝c( H C2O4
-)·c( H
+)
c( H 2C2O4)
×
c(C2O4
2-)·c( H
+)
c( H C2O4
-)
＝
c 2 (H
+ ) ＝
10
-2 c
即：c＝a+b
2
三、对数图像
1．酸碱滴定的对数图像
以常温下向二元弱酸H2Y 溶液中滴加NaOH 溶液为例，所得溶液的pH 与离子浓度的变化关系如
图所示。
（1）曲线分析
H2Y 为二元弱酸，以第一步电离为主，则Ka1(H2Y)>Ka2(H2Y)，pH 相同时，c( H Y
-)
c( H 2Y )> c(Y
2-)
c( H Y
-)
，
故－lg c( H Y
-)
c( H 2Y )<lg c(Y
2-)
c( H Y
-)
，则曲线F、E 分别表示混合溶液pH 与－
lg
c(Y
2-)
c( H Y
-)
、－
lg
c( H Y
-)
c( H 2Y )
的变化关系
（2）特殊点分析
浓度比的负对数值为0 的点，利用该点计算电离常数。
－lg c( H Y
-)
c( H 2Y )＝0 ，即c(HY-) ＝c(H2Y) 时，pH ＝4.6 ，Ka1(H2Y) ＝c( H Y
-)·c( H
+)
c( H 2Y )
＝
10
-4.6
，－lg
c(Y
2-)
c( H Y
-)
＝0，即c(Y2-)＝c(HY-)时，pH＝5.8，Ka2(H2Y)＝c(Y
2-)·c( H
+)
c( H Y
-)
＝
10
-5.8
，也可根据其他有
确定坐标的点计算电离常数，如图中－lg c( H Y
-)
c( H 2Y )＝－0.4 时，pH ＝5.0 ，则Ka1(H2Y) ＝
c( H Y
-)·c( H
+)
c( H 2Y )
＝10
0.4 ×10
-5.0
＝
10
-4.6
。
2．沉淀溶解平衡对数图像
以NCO3、N(OH)2沉淀溶解平衡对数曲线为例
四、双指示剂滴定原理及应用
1．NaOH 和Na2CO3混合碱溶液与盐酸的反应顺序：
①NaOH+HCl===NaCl+H2O
②Na2CO3+HCl===NaHCO3+NaCl
③NaHCO3+HCl===NaCl+H2O+CO2↑
2．向含NaOH、Na2CO3、NaHCO3其中一种或两种的溶液中滴加某浓度的盐酸，生成CO2的体积(标准
状况)与加入盐酸的体积的关系如图所示。依据图像特点判断溶液中溶质的成分：
a=0
V(Oa)=V(ab)
V(Oa)>V(ab)
V(Oa)<V(ab)
NaHCO3
Na2CO3
Na2CO3、
NaOH
Na2CO3、
NaHCO3
3．随盐酸滴入溶液的pH 变化曲线(以盐酸滴定Na2CO3、NaOH 的混合溶液为例)
溶液pH
8.31(第一个化学计量点)
3.88(第二个化学计量点)
含碳物种主要存在形式
NaHCO3
CO2
1．（2026·黑龙江辽宁·二模）常温下，用NaOH 溶液滴定二元酸
溶液，混合溶液的pH 与
的关系如图所示。下列说法正确的是
A．曲线I 表示
与pH 的关系
B．水的电离程度：a 点<b 点
C．滴定过程中，当pH=3.8 时，
D．若
，则pH 范围为2.5<pH<3.8
2．（2026·四川广安·二模）Y 可结合
转化为
和
，
与Y 可形成
和
两种配
离子。室温下向
溶液中加入Y，使得溶液中
和Y 的初始浓度分别为
和
。通过调节混合溶液的pH 改变Y 及其不同配离子的浓度(忽略体积变化)。
与
的变化关系如图1 所示(其中M 代表
，
或
)，分布系数
与pH 的变化关系如图2 所示(其中N 代表Y、
或
)，比如
。
下列说法正确的是
A．曲线Ⅲ对应的离子是
B．
时，
C．当
时，
D．
时，
3．（2026·四川凉山·二模）室温下，向
溶液中加入NaOH 固体，溶液中
、
、
、
随
的变化如图所示(忽略该过程中溶液体积和温度的变
化)。已知：室温时，
，
，
。下列说法
不正确的是
A．曲线b 代表
的浓度变化
B．随NaOH 的加入，
的值不断增大
C．M 点存在：
D．N 点时，溶液的pH 为4.74
4．（2026·广西柳州·模拟预测）室温下，向含有
的酸性溶液中通入
生成
沉淀，若始终保持
的浓度为
，体系中
[
，X 为
，
，
]与
的关系如
图所示，下列说法正确的是
A．线②表示
随
的变化
B．氢硫酸的一级电离常数
的数量级为
C．
的
D．
点溶液中的
5．（2026·贵州·模拟预测）室温下，用一定浓度NaOH 溶液滴定三元酸
，所得溶液的pH 与离子浓度
变化关系如图所示。
下列说法错误的是
A．曲线Ⅰ代表
B．
的
数量级为
C．点M：
D．在
溶液中存在
6．（2026·湖北·模拟预测）常温下，将一定量的稀硫酸滴入Na2X 溶液中，溶液中含X 元素的微粒有X2-、
HX-、H2X、H3X+，四种微粒的物质的量分数
随pOH 的变化如图。下列说法正确的是
A．曲线Ⅱ代表X2-的变化曲线
B．常温下，H2X 溶液的pH＜7
C．常温下，
的平衡常数
D．a、b、c 三点水的电离程度最大的是c 点
7．（2025·新疆·模拟预测）常温下，用0.1000 mol/L 的盐酸分别滴定10.00 mL 浓度均为0.1000 mol/L 三种
一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是
A．NaY 溶液中：
B．当
时，消耗盐酸的体积大小：
C．三种一元弱酸的电离常数：
D．分别滴加10.00 mL 盐酸后，再将三种溶液混合：
8．（2026·天津·一模）常温下，用
的
溶液滴定
浓度分别为
、
的一元酸(
)、二元酸(
)溶液，得到如图滴定曲线，其中c、d 为两种酸恰好完全中和的化学计量点。下列
叙述正确的是
A．
对应的滴定曲线为Y 线
B．
的电离程度大于水解程度
C．若b 点的横坐标为
，则b 点存在
D．若a 点的横坐标为
，则a 点存在
9．（2026·湖北恩施·模拟预测）常温下，向0.1mol/L 的二元弱酸
溶液中加入NaOH 固体，忽略溶液
体积变化，溶液中
、
和
的分布系数（如
的分布系数
）
随溶液pH 的变化如图。下列说法错误的是
A．NaHX 溶液中
B．M、N、Q 三点中水的电离程度：
C．
时，
D．反应
的平衡常数
10．（2026·河北承德·一模）常温下，向
溶液中滴加
溶液，
混合溶液中pX 与pH 的关系如图所示。下列说法正确的是
已知：①
，X 代表
、
或
；
②常温下，CaA 的
，
。
A．曲线Ⅰ表示
与pH 的关系
B．BHA 溶液呈碱性
C．
时，存在关系；
D．常温下，向CaA 悬浊液中滴加BOH，CaA 会部分溶解并生成
11．（2026·陕西西安·一模）常温下，氢氟酸溶液中含氟物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓
度之和的分数)与pH 的关系如图1 所示；常温下，用
调节
浊液的pH，测得不同pH 下，平
衡体系中
(X 为
或
)与
的变化关系如图2 所示。已知：
。下列叙述错误
的是
A．常温下，
B．
代表
与
的变化关系
C．z 点对应的溶液中存在
D．x、y 点对应的溶液中均存在
12．（2026·辽宁抚顺·一模）常温下，水杨酸(分子式为
，结构简式为
，可用
表
示)和尼泊金酸(分子式为C7H6O3，结构简式为
，可用H2B 表示)的两种溶液中，
分布系数
[如
]与
的变化关系如图实线或虚线所示。
已知：常温下，
(水杨酸)
(尼泊金酸)。
下列说法错误的是
A．曲线M 表示
与
的变化关系
B．往
溶液中滴加
溶液调节
至9.3 时，
C．
(水杨酸)
(尼泊金酸)，原因是
形成了分子内氢键，影响了酚羟基的电离
D．常温下，往
溶液中滴加
溶液调节
至8.5 时，
13．（25-26 高三下·湖北孝感·月考）常温下，在10 mL 浓度均为0.1 mol/L 的FeCl2、MgCl2的混合溶液中
滴加V mL 同浓度的氨水，溶液中某些粒子浓度的负对数pX[pX=-lgc(X)，X=Mg2+、Fe2+、
]与pH 的关系如图所示，已知常温下，Mg(OH)2溶解度大于Fe(OH)2。下列叙述错误的
是
A．L2代表-lgc(Mg2+)与pH 关系
B．Ksp[Fe(OH)2]的数量级为10-17
C．
的K<100
D．V=40 时，溶液中c(OH-) >c(NH3·H2O)
14．（2026·河北廊坊·一模）室温下，向
乙二胺溶液中滴加等浓度盐酸，所得溶液pOH 与
pX 的变化关系如图所示{
，
或
}。下列
说法正确的是
A．常温下，
的数量级为
B．滴加10 mL 盐酸时，
C．
时，溶液中
D．滴加20 mL 盐酸，
